凝固科学基础

凝固科学基础Structure

and

Propertiesof

Liquid

Metals1.1

液态金属的结构1.2

液态金属的性质第一章

液态金属的结构与性质2凝固过程从液态开始。金属和合金液的

结构对凝固过程和组织有重要影响。合

金液的预处理，如过热处理、微合金化

处理等可以改变液体的状态与结构，从而影响凝固组织。科学上对物质的液体状态的认识，远远落后于气态和固态。1.1

液态金属的结构第一章

液态金属的结构与性质3对气态结构的认识在十八、十九世纪，气体状态可清晰地用数学公式表示。理想气体中原子或分子被看成是一些弹

性小球，在低压和中压下，运动距离平

均值与其尺寸相比是很大的，故相互作用力可忽略。高压下，质点见相互作用力和所占体积不可忽略，进行修正。理想气体状态方程：PV=nRT第一章

液态金属的结构与性质4对气态结构的认识范德瓦尔斯

(Van

derWaals’)

公式：

(P+a/V2)(V-b)=nRTP-压力V-摩尔体积R-通用气体常数T

-温度a/V2-考虑原子和分子间相互作用力

b-与原子或分子体积有关的常数第一章

液态金属的结构与性质

5(

long-range

order)

。的发现，在晶体物质的结构中，原子或原子团在空

间是按规则的几何图形排列的原子在原子中心位置不断进行热振动，在

温度为0K时，原子“停止”二十世纪初，

衍射技术

(X射线)

固态结构被清楚认识。在固态时必须考虑各原子间相互作用。对固态结构的认识第一章

液态金属的结构与性质—长程有序运动。6第一章

液态金属的结构与性质固态结构7液态结构研究的困难：–相邻原子间作用力必须考虑；–但原子的相对位置不能明确规定。因为

通常任一原子其四周的原子排列状况，与别的原子相比，总有所不同。研究方法有两种：法液态结构的研究方法间接方法、直接方第一章

液态金属的结构与性质8液体时，比容仅增加3-5%。即原子间距平均只增大1~1.5％这说明原子间仍有较大的结合能。液态原子Structure

Typem(K)V

/

Vbcc3702.6bcc/fcc18093.6fcc9316.9fcc12343.51fcc13563.96hcp9242.95hcp6924.08

A.体积变化金属熔化，由固体变成1.1.1熔化与凝固时基本物理参数的变化规律的结构仍有一定的规

律性。Crystal

MatterNaFeAlAgCuMgZn表1-1

金属熔化时的体积变化第一章

液态金属的结构与性质m

s(%)T9ElementmmT(0C)HHb

/

HmAl6602.50248069.627.8Au10633.06295081.826.7Cu10833.11257572.823.4Fe15363.63307081.322.4Zn4201.7390727.516.0Cd3211.5376523.815.6Mg6502.08110332.015.4B.潜热熔化潜热一般只有升华热的3-7%，即熔化时原子间的结合能仅减小了百分之几。表1-2

几种晶体物质的熔化潜热(Hm

)和气化潜热(Hb)

第一章

液态金属的结构与性质

10(kcal/mol)b(kcal/mol)(0C)HTb第一章

液态金属的结构与性质11表1-3

某些金属的熵值变化C.熵的变化–金属由固态变成液态时，熵增大，表明液态中原子热

运动的混乱程度，与固态相比有所增大。–在熔点附近其混乱度只是稍大于固体而远小于气体的混乱度。(1)

通常，大多数金属熔化有约3-5%的体积膨胀。表明原子间距增加1-1.5%

。

(2)

汽化潜热Lb远大于熔化潜热Lm。Lb/Lm=15-28。(3)

熔化时熵增大。表明原子排列混乱程度增加，有序性下降。液固转变发生的性质变化第一章

液态金属的结构与性质12排列的有序性下降，混乱度增加；气、液、

固相比较，液态金属结构更接近

固态。

熔化后原子间距稍有增大，排列松散；液态金属与固态相比，金属原子的结合键破坏很少部分；初步定性结论第一章

液态金属的结构与性质131.1.2

液体结构的衍射研究由X射线衍射结果整理而

得的原子密度分布曲线。

横坐标r为观测点至某一

任意选定的原子

(参考中

心)

的距离，对于三维空

间，它相当于以所选原子

为球心的一系列球体的半

径。纵坐标表示当半径增减一个单位

长度时，球体

(球壳)

内

原子个数的变化值，其中

ρ

(r)

称为密度函数。图1-1

700℃液态铝中原子密度分布线

第一章

液态金属的结构与性质

144πr2

ρ(r)=4πr2

⋅dr

⋅ρ固态金属：

原子在

某一平衡位置热振

动

，

因此衍射结果

得到的原子密度分

布曲线是一组相距

一定距离

(点阵常

数)

的垂线

，每一

条垂线都有确定的

位置r和峰值。图1-1

700℃液态铝中原子密度分布线

第一章

液态金属的结构与性质

15但对于液态金属而言，原

子密度分布曲线是一条呈

波浪形的连续曲线。这是由于液态中的金属原

子是处在瞬息万变的热振

动和热运动的状态之中，

而且原子跃迁频率很高，

以致没有固定的位置，而其峰值所对应

的位置

(

r

)

只是表示衍射过程

中相邻原子之间最大几率

的原子间距。第一章

液态金属的结构与性质16着r的增大，峰值与固态时的偏

离也越来越大。

当它与所选原子相距太远的距

离时,原子排列进入无序状态。其第一峰值与固态时的衍射线

(第一条垂线)

极为接近，其配位数与固态时相当。第二峰值虽仍较明显，但与固态时的峰值偏离增大，而且随表明，液态金属中的原子在几个

原子间距的近程范围内，与其固

态时的有序排列相近，

只不过由

于原子间距的增大和空穴的增

多，原子配位数稍有变化。第一章

液态金属的结构与性质17邻近参考原子密集排列

的第一球壳原子数。即r-

原子密度图中第一单峰

下的面积。定性评定晶体中原子排

列的紧密程度的参数，

指晶格中任一原子，其

周围紧邻的等距离原子

数目。第一章

液态金属的结构与性质B.配位数18表1－4

X射线衍射所得液态和固态金属结构参数固液两相配位数对比第一章

液态金属的结构与性质19

用近程有序Short-range

order征，这是理解液体结构的重要概念；这种“存在几个原子或分子直径范围，小；C.

衍射研究的基本结论近程有序、长程无序：在几个原子间距范围内，

质点的排列与固态相似，排列有序；液态金属的原子分布密度图形特征相同，配位数近似，表明不同金属液态结构比固态有更大的相概括衍射图的特“有序随温度升高而缩第一章

液态金属的结构与性质似性；20点阵理论：将液体看作是无序固体。几何理论凝聚理论：将液体看作是浓缩气体。1.1.3

液体结构理论第一章

液态金属的结构与性质21A.

凝聚理论这类理论均从气体运动论出发，通过修正后的状

态方程，如范德瓦尔方程式，

力求校正在浓缩气

体中原子或分子间的作用力(因各组员极为靠近

而产生)的影响。已提出了适于描述液体运动论的分子分布函数。但这组方程在数学上是复杂的，在实际应用方面难以有所成效。第一章

液态金属的结构与性质22B.

点阵理论这类理论的出发点，都是以不同的方式将缺陷引

入晶体点阵中，已有一些可能的理论，其中最恰当的有：O

晶胞理论：熔化是有序-无序反应。原子被限制在点阵位置，独自作随机振动。O

孔穴或空洞理论：将大量空位引入点阵。O

有效结构理论：用似晶组分与似气组分之间的配比关系表示液体状态。得到一些有成效的结果。但由于在某种程度上以

长程有序的点阵构造为基础，而这种构造在液体

中并不存在。因此这类理论的致命弱点是对于熔化引起的熵变，总是估计过低。第一章

液态金属的结构与性质23容纳另一原子的空穴。

C.

几何理论将液体看成是原子或分子的随机密堆积物。即液

体是原子及分子的均质的、密集的、实质上是无序的集合体。其中既无晶体区域，也无大到足以该理论部分是成功的。对于一种简单的单原子液至今尚未提出关于此模型统一的数学表达式。体，所得出的径向分布函数与实测值相符。第一章

液态金属的结构与性质24球的随机密堆积

(钢球模型)第一章

液态金属的结构与性质25液体结构理论建立在理想状态—绝对纯金属。实际金属液体含有杂质。例：99.999999%Fe,

杂质含量10-6

%，每摩尔Fe，原子数为6.023*1023个原子。则:

每cm3铁中，杂质原子数为1015量级。杂质的存由于各元素间相互作用和化学键不同，

在破坏了液体的均匀性，造成分布不均。1.1.4

实际液态金属结构第一章

液态金属的结构与性质26271700

C1550

C第一章

液态金属的结构与性质1400

C1200

C散、此起彼伏

，存在

结构起伏。–原子间能量不均匀性，存在能量起伏组成：液态金属是由游动的原子团、游离原子、

空穴、裂纹或杂质构成。特征：“近程有序”、“远程无序”

。

–液体中大量不停“游动”着的局域有序原子团簇时聚时。正是不均匀，为凝固成核提供了必要条件，使实际金属

。–同一种元素在不同原子团中的分布量，存在成分起第一章

液态金属的结构与性质实际液态金属的结构特征成核更容易。伏28液固转变发生的性质变化(1)

大多数金属熔化有约3-5%体积膨胀(2)

汽化潜热Lb远大于熔化潜热Lm(3)

熔化时熵增大。–液体结构理论—几何理论

(球随机密堆积模型)1.1节内容回顾

研究方法有两种：

间接方法、直接方法

(X-ray近程有序、远程无序。能量、结构和成分起伏。液态金属的实际结构第一章

液态金属的结构与性质衍射)291.1

液态金属的结构1.2

液态金属的性质第一章

液态金属的结构与性质11.2

液态金属的性质—着重介绍影响凝固过程的性质1.

基本物理性质2.

粘滞性3.

小结第一章

液态金属的结构与性质21.2.1

基本物理性质(1)A.

熔点和结晶区间纯金属和共晶合金在一定温度下熔化和凝固。

大部分合金的熔化

(凝固)

是在一定的温度区间进行的，该温度区间为结晶区间。这些性质对流动性、凝固过程有影响。金属FeCuAl

Zn

Sn

K熔点,

℃

1535

1083

660

420

232

64第一章

液态金属的结构与性质C03B.

热膨胀和凝固收缩一般地

，密度

ρL<ρSL→S大多数金属发生收缩。这是产生缩孔和缩松缺陷的直接原因。1.2.1

基本物理性质(2)第一章

液态金属的结构与性质4C.扩散能力在液体中约为固体中102~105倍；研究凝固

过程溶质再分配时，

各元素在固体中的扩×10-5

cm2/s；

×10-9

cm2/s；散常被忽略。如：Mn在1500℃Fe液中，

D=6

在固态γ-Fe中，

D=41.2.1

基本物理性质(3)第一章

液态金属的结构与性质5液态金属电阻加大，因增大，结构无序性加大；液态金属导电、导热性较同种固态金属低。1.2.1

基本物理性质(4)D.导电及导热能力原子热振动振幅第一章

液态金属的结构与性质6A.

粘滞性(viscosity)

:

流体的粘滞性是流体抵抗剪切变形的能力。从微观的角度看，其本质

是反映质点间作用力大小

。描述流动时内摩擦。度量：粘度η厚度为h的流体表面有一面积为A的平板，在F力作用下，以U速度运动，设σ—粘滞剪应力，即单位面积上的摩擦力。第一章

液态金属的结构与性质7z

Uh

1.2.2

粘滞性(viscosity)FxAu所以，z

Uh物理意义：

单位面积产生单位速度梯度的力。F为动力粘度

(N·s/m2

)F

=ηAη

=

A

du

dz根据牛顿粘性定律，ν

=

η

ρdu

σ

=

η

dz第一章

液态金属的结构与性质A面积上的力，运动粘度：AuFx8H2OALCuFe温度℃2070080011451600动力粘度η

N.s/m2*10-313.01.43.416.2运动粘度νm2/s*10-611.30.60.430.79密度ρg/cm312.35(700-900℃)7.93(1080℃)7.87(20℃)液态金属η数量级：10-3

N·s/m2

因为ρ大，所以与水比较，ν反而小。液体金属的粘度值第一章

液态金属的结构与性质9C.

粘度的影响因素温度在高出熔点不太多的温度范围内，T个，η↓,

→流动性好。化学成分熔点低的共晶成分合金粘度低。难熔的化合物

粘度较高，因为粘度反映质点间结合力，与熔点有共同性。杂质固态杂质使液态金属η个

。因为固态杂质增加流

体内摩擦。钢中的MnS、Al2O3

、SiO2。第一章

液态金属的结构与性质10D.

粘度对凝固过程的影响液态中杂质沉浮速度——斯托克斯方程

Stokes

Equation杂质在液态金属中上浮或下沉速度公式推导：

设:球形杂质半径为r，重度γs

,

体积为V,金属液的重度为γL

。动力F为杂质的浮力与重力之差：F

=V(γL

−γs

)=π

⋅r3

(γL

−γs

)第一章

液态金属的结构与性质

11——Stokes

EquationV为+，上浮；

V为-，下沉。适用条件：

r

≤

0.1mm对于半径很小，

r≤0.1mm杂质，运动速度很小。根据Stokes实验，

阻力f为V

=

2

r

(γL

−

γs

)9η22第一章

液态金属的结构与性质f

=6πrVη沉浮速度F

=

f当12钢液温度1550℃，

η=0.049

N

·

s/m2

。

γ液=7000×9.81

N/m3

,

γ杂=5400×9.81

N/m3

，对于r=0.0001m(0.1mm)的球形杂质，其上浮速度？根据有2(0.0001)2

⋅(7000−5400)⋅9.8190.0049例1

钢液中的MnO的去除V

=

2

r2

(γL

−γs

)9ηV

=0.0071m/s(7.1mm/s)第一章

液态金属的结构与性质=13V当铝液为780℃时，

η=0.00106

N

·

s/m2

。

γ液=2400×9.81N/m3

,

γ杂=4000×9.81

N/m3

，对于r=10-6m(0.001mm)的球形Al2O3

，其下沉速度？根据有2(10−6

)2

⋅(4000−2400)⋅9.8190.00106V

=0.0033×10−3

m/s(0.0033mm/s)V

=

2

r2

(γL

−γs

)9η例2

铝液中Al2O3第一章

液态金属的结构与性质=14V粘滞性、粘度的物理意义，动力和运动粘度，Stokes

Equation，粘度对铸造过程的影响。基本性质：结晶区间、凝固收缩、元素扩散速度在L中远大于S中。1.2

节内容回顾第一章

液态金属的结构与性质15Thermodynamic

Base

for

Solidification今2.1

相关热力学概念复习2.2

单组分(成分)系统2.3

亚稳相的平衡第二章

凝固的热力学基础21单组分

(成分)

系统：由单一物质构成或在所研究的温度范围内不分解的系统。1相的稳定性的量度：在恒温恒压下发生的

相变，系统的相对稳定性由它的吉布斯自(G)决定。G=H-TS第二章

凝固的热力学基础

32.1

相关热力学概念复习(1)1相：物理、化学性质相同，成分、结构和性质相同的物质。由能2.1

有关热力学概念复习(2)1任何相变的必要判据：

ΔG=G2-G1<0第二章

凝固的热力学基础G1和G2分别是始态和终态的自由能42.1

有关热力学概念复习(3)1相图：

表示在平衡状态下，合金系的相与温度、成分之间关系的图形，又称状态图，平衡图。1相图是在平衡条件下测定的，所以也叫平衡状态图。1合金相图是用图解的方法表示合金系中合金状态、温

度和成分之间的关系。1杠杆定律第二章

凝固的热力学基础

5相图的建立1热分析法绘制相图70%

50%30%第二章

凝固的热力学基础

6QL

bc

Qα

=

abQL

c

−b

Qα

=

b

−a化简故得，或QL

⋅ab

=Qα

⋅bc由上式计算合金中液相和固相在合金中所占的质量分数(即相对质量)。第二章

凝固的热力学基础

7杠杆定律合金的质量为Q

,

其中

Ni的浓度为b%,

在

T1温度时,

L相中Ni的浓

度为a%,

α相中的Ni的浓度为c%，求L相和α相的质量分数。则合金中含Ni

的总质量=L相中含Ni的质量+α相中含Ni的质量即

Q合金

⋅b%=QL

⋅a%+Qα

⋅c%所以(QL

+Qα

)⋅b%=QL

⋅a%+Qα

⋅c%Q合金

=QL

+Qα；因为2.1

相关热力学概念复习今2.2

单组分(成分)系统2.3

亚稳相的平衡第二章

凝固的热力学基础82.2

单组分(成分)系统

2.2.1

过冷现象1实验发现

，温度低于熔点

(液相线温度)

凝固才可能

发生。这一现象称为过冷。第二章

凝固的热力学基础

92.2.2

液-

固相变(凝固)的驱动力液态金属

(合金)

的凝固是一个体系自由能降低的自发进

行的过程。一般结晶都发生在熔点附近，焓与熵随温度的变化的数值可以忽略不计，则H

−H

=

LΔGV

=GS

−GL

=(HS

−TSS

)−(HL

−TSL

)=(HS

−HL

)−T(SS

−SL

)=−(L

−TΔS)L和△S分别为结晶潜热和熔化熵。第二章

凝固的热力学基础G

=H

−TSS

−S

=ΔSL

SL

S10当金属温度处于熔点时，固液两相平衡，自由能差值为零，即：熔化吸热，

L为正；实验证明，大多数金属：

ΔS≈

R

(8.4

Jmol-1

K-1

)称为Richard法则。ΔS

=

第二章

凝固的热力学基础11，

ΔGV

=−(L

−TΔS)ΔGV

=

T

⋅

L

−L

=

L

⋅(T

−

Tm

)

=

L

⋅

ΔTT

T

Tm

m

m凝固驱动力当

T

＜

Tm

时，有：ΔGV

=

Gs

－GL

＜

0Tm及L对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响

相变驱动力的决定因素。

过冷度

ΔT

越大，凝固相变驱动

力ΔGV

越大。第二章

凝固的热力学基础进一步推导121凝固过程在温度低于熔点

(液相线温

度)

情况下才可能发生。1凝固驱动力：是固态和液态的自由能

差。是由过冷度提供的；过冷度越大，

凝固驱动力越大。第二章

凝固的热力学基础13ΔH

ΔS

=T2.2.3

压力对相平衡的影响一定的温度T和压力p下，纯物质以α和β两相平衡共

存。两相中的化学势相等：G

=Gβm当压力从p改变到p+dp

时，温度必须相应改变到T＋dT

才能保持平衡。新的平衡状态下有G

+

dG

和Gβm+dGβm此时的吉普斯函数仍应相等，由此可得：dG

=

dGβm根据，有−S

⋅dT

+V

⋅dp

=−Sβm⋅dT

+Vβm⋅dp移项整理：=mβ

=mβVSΔΔmαmαVSVSTpddmαmαmαmαmαmα因，得到(

)

eq

=

第二章

凝固的热力学基础

14TΔVΔHTpdddG

=−S

⋅dT

+V

⋅dp2.2.3

压力对相平衡的影响(

dp

)

=

ΔH

dp

>

0dT在凝固条件下，

T=Tm

，ΔH≈L对于大多数物质

V(l)

>

V(s)

，故

即：压力增大，熔点升高对于液态金属，压力增大导致熔点升高，约为10-2

℃/atm。第二章

凝固的热力学基础——Clapeyron方程dT

eq

TΔV15例：估计压力变化10kbar引起的铜的平衡熔点的变

化。

已知液体铜的摩尔体积为8.0×

10-6

m3/mol，固态为7.6×

10-6

m3/mol，熔化潜热Lm=13.05

kJ/mol，熔点为1083°C。将各已知量代入：ΔT

=

(1083

+

273)×

(8.0

−

7.6)×10

−6

×

10

×

103

×

105ΔT

=41.56K根据：

()eq

=

第二章

凝固的热力学基础

16ΔT

T

.ΔV

Δp

=ΔH

13.05×103T

.ΔV有ΔT

=.ΔpΔ

H2.1

相关热力学概念复习2.2

单组分(成分)系统今2.3

亚稳相的平衡第二章

凝固的热力学基础172.3

亚稳相的平衡1A.非平衡凝固1由于动力学原因，凝固组织不能达到平衡状态，将发生非平衡凝固，得到的组织称为非平衡组织；1工业的凝固过程都是非平衡凝固过程。第二章

凝固的热力学基础

18例：Al-4%Cua)铸态;b)退火第二章

凝固的热力学基础19B.亚稳相(Metastable

Phase)1亚(介)稳相：在某种条

件下能够分解的相。1寿命有时很短，有时在一定条件下能无限长地稳定存在。如

在常温常压下：1金刚石(C)

——亚稳1石墨

——稳定1在非平衡凝固时，如过冷或速凝条件下，当稳定相成核受

阻，

常常形成一些亚稳相；例如：

Fe-C

系形成Fe-Fe3C系。凝固速度→增加，稳定态→亚稳态→非晶态第二章

凝固的热力学基础

20动力学障碍，很高的能量本章内容回顾1重要概念：凝固驱动力、过冷度、亚稳相1学会初步应用热力学方法，分析下列问题：1)

过冷现象、凝固驱动力及本质；2)

压力对金属熔点的影响；3)

亚(介)稳相与非平衡凝固。第二章

凝固的热力学基础

21液态金属成型原理0

、

概论1

、

液态金属的结构和性质2

、

凝固的热力学基础

3

、

界面4

、

凝固的结晶学基础5

、

凝固的传热基础6

、

凝固过程的流体流动7

、

凝固金属的组织结构8

、

凝固形成的缺陷和对策1Interface2为什么要研究界面?凝固是新界面生成和推进的过程；界面有两个要素：界面能量，界面结

构；它们对凝固组织、新相形貌有重要

的影响。311本章主要内容3.1

界面自由能1.

界面张力与界面自由能2.

表面自由能的断键模型3.2

界面结构1.

固液界面2.

晶粒间界3.

相界3.3

界面对微观结构的影响4界面的定义1界面：相与相间的分界。1表面(surface)

：相邻相为气相和凝

聚相。1界面(interface)

：相邻相为凝聚相

(液相和固相)

。53.1

界面自由能3.1.1

界面张力与界面自由能：描述界面问题的基

本参数，界面将引起附加能量。1界面(表面)

张力γ

(N/m)

：界面上单位长度受的力。

使表面变形需要做功。1界面(表面)自由能σ

(J/m2

)

：单位面积上的界面能

量。界面应力≈

界面张力(液体上相当，固体上相差很小)67系统自由能

G

=GV

+σA

，A为系统界面面积。设有界面增量dA，界面张力做功γ

dA

。dG

=γ

⋅

1

⋅

dx

=γ

⋅

dAdG

=

σ

⋅

dA

+

A

⋅

dσ

γ

=

σ

+

A

dσγ

⋅dA

=σ

⋅dA

+A

⋅dσ

dA证明：γ

=

σ推导：如忽略界面变化引起的本体内部和界面原子dσ

≈

0dA数的变化，即：γ

=

σ8结论表面

自由能为σ

(

J/m2

)

的表面具有大小为

γ

(N/m)

的表面张力。——表面能及表面张力从不同角度描述同一表面现象。虽然表面张力与表面自由能是不同的物理概念，但都以γ

(或)

σ表示，其大小完全相同，单位也可以互换，通常

表面张力的单位为力/距离

(如N/m

、dyn/cm)

，表面能

的单位为能量/面积

(如J/m2、erg/cm2等)。9影响界面张力的因素p熔点：原子结合力大的物质，其熔点高，

界面张力也大。金

属NaMgAlCuFe熔

点/℃9865066010831538表面张力/10-3Nm-119155991413601872p温度：对于多数金属和合金，温度升高，

表面张力降低。10固体表面自由能以简单立方晶格(001)面为例计算，晶体配位数为

6，表面为5，不饱和键(断键)为1。对于常用金属，汽化潜热Lb

≈120∼340kJ/mol。每个原子的汽化潜热约为lb

=Lb

/(6×1023

)=(2−5.7)×10−

19

J/atom表层每个原子仅有一个键(1/6)断开，其表面能为σi

=(0.3−1)×10−

19

J/atom3.1.2

表面自由能的断键模型

——估算界面自由能11取晶格参数a=3.5埃，每平方米原子数N为N

=

=

1.2

×

1019

atom

/

m2表面能σ

为，

σ

=N

⋅σ

i

=(0.36−1.2)J/m

2测量值约为(0.68-2)

J/m2计算值与测量值量级相同，计算值偏低。2212表面重构——表面原子的二维点阵将偏离正常结构，已被近代扫描隧道显微镜研究观测证实。晶体表面能量各向异性。原子排列密度最大的面

(低指数面)

具有最低的表面自由能。Note:1311本章主要内容3.1

界面自由能1.

界面张力与界面自由能2.

表面自由能的断键模型3.2

界面结构1.

固液界面2.

晶粒间界3.

相界3.3

界面对微观结构的影响143.2

界面结构3.2.1

液固界面1讨论对象：凝固过程形成的界面

(固液名义

成分相同)

；A.

透射电镜直接观察研究1仅有少量合金系被研究，如Al；1例

：

高

分

辨

率

透

射

电

镜

(

HRTEM

)

观察Si

(S)

/Al-Si合金

(L)

界面15图1.

界面为原子

尺度平面，沿Si(111)面的小

平面；1617图2.

高放大倍率的部

分S/L界面强度曲线的峰表示原

子排列位置，说明平

行Si(111)面有3列部

分排列层；假定第1

过渡层由AI-Si液体

和部分固体Si原子组成;界面宽度不超过2nm

(

1.5-2.3nm)；B.

固液界面结构

(原子尺度)1粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原

子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。在几个

原子层内有许多空位。1光滑

(平整)

界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为

固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体

上平整光滑的界面结构。是密排晶面，原子结合力强，不

易脱落，也难以堆砌。181)

Jackson液固界面

σ计算基于二维断键模型，设为原子平面，散布着附

加原子和空洞；它们都是添加两个断键，是相

同的；19C.

Jackson因子-

界面结构的判据X=附加原子数NA/界面上结点数N

X→0或1，光滑界面,界面原子排列整齐；

X→0.5

，粗糙界面；

=αx(1−x)+xlnx

+(1−x)ln(1−x)用节点占有率X表示界面结构，1)

Jackson液固界面

σ计算导出：20ns为表层原子实际近邻数，nB为晶体的配位数。

=αx(1−x)+xlnx

+(1−x)ln(1−x)液固界面能量取决于α和X。液-固界面自由能=1/10固体表面自由能(实验值)L

ξ

ΔSmmmo熔化熵∆

Sm

≈

Lm/Tm

，ξ=

ns/nB–晶体学系数，Jackson因子α

=≈

ξ

T

R

RR-通用气体常数，21能量取决于α和X：1α

≤2，X=0.5时，

∆

G=min，粗糙界面；1α

≥3，X→

0或1时，∆

G=min，光滑界面；1α在两者之间为混合状态；2)

界面结构判据α22•大多数金属，

∆

Sm

≈

R

，

α<1，粗糙界面；•大多数非金属材料，

α≥3

，光滑

(平整)

界面；•α在两者之间为混合状态；如Bi

，高指数面粗糙，密堆面光滑；3)

常用材料S/L界面结构α

=

ξ23原子尺度界面形态α例子显微镜下

形貌光滑界面界面原子紧密堆集,

两相在近似一个原

子层厚度过渡。α≥3大多数有机或无

机材料，某些介

金属

Si，Ge，Sb

等。有台阶小平

面faceted粗糙界面2~3

原子层过渡α≤2大多数金属平直，非小

平面non-faceted混合状态α≈2~3Bi，高指数面粗

糙，密排面光滑。固液界面结构243.2.2

晶界O

金属通常为多晶体。晶粒取向不同构成晶粒

间界；晶粒间界按晶粒取向不同(两相邻晶格

点阵失配角)分类。25The

grains

of

this

hypereutectoid

iron-carbon

alloy

are

packed

in

a

similar

way

to

the

bubbles

in

the

previous

photographsAl-4%Cu合金退火组织26The

atoms

in

the

grain

boundary

will

not

be

in

perfect

crystalline

arrangement.Grain

sizes

vary

from

1

µm

to

1

mmSimulation

of

a

gold

quasi-

cristalline

grain

boundary27A.

小角度晶界，

θ=

3~10o，由一列刃型位错组成；晶界自由能与θ成比例；28晶界在nm量级，厚度不超过3个原子，两晶体不规则相接触，有共用的原子A，晶

格变形后共用的原子B，

自由原子C和受压缩或拉伸区域D

。29B.

大角度晶界1θ>15o，多数金属为

大角度晶界，其自由能≈

1/3

σ

sv

，与

θ

无关。1晶界模型显示各种晶界泡沫的模型

30There

is

a

change

in

orientation

of

crystal

across

a

GB31铁掺杂SrTiO3的一个周界(超级显微镜)32Nano-grainof

gold33Grain

boundarieshave

complicatedstructuresStructure

of

Grain

Boundaries晶界角度模型晶界自由能σB小角度晶界=3-10°由位错组成随θ减小，

线性

下降中角度晶界=3-15°大角度晶界>15°晶界厚度

1∼2

个原子，

不超过

3

个。有些原子

同属两个晶格，有些游

离“原子”。约为三分之一

表面自由能，

大致与θ无关。晶粒间界θθθ343.2.3

相界1不同相的交界称相界，用界面共格性(Interface

Coherence)反映界面处点阵匹配程度；1用以区分不同的相界结构；1界面共格概念，反映跨越界面处点阵匹配程度。35晶格连续通过界面，或轻度失配；

晶格类型相同，参数相似；或类型不同，但对应晶面原子排

列相似，参数相似或成比例。A.

完全共格相界361B.

半共格相界1形成周期性失配位错，似小角度晶界。最常见是两相在某一晶面半共格，其他面不共格。37C.

非共格相界1两晶粒失配，与大角度晶界相同。38结构

自由能相邻晶粒，

晶格相同，

参数相似，

轻度

200

失配，晶格连续通过界面。与小角度晶界相似两个晶粒失配，与大角度晶界属同样界面类型。mJ/m2相界完全共格界面半共格界面非共格界面相界结构393.1和3.2的主要内容1界面张力和界面自由能1固液界面的结构：粗糙和光滑界面，结构判据1晶界：小角度晶界、大角度晶界1相界：完全共格、部分共格和非共格40本章主要内容3.1

界面自由能1.

界面张力与界面自由能2.

表面自由能的断键模型3.2

界面结构1.

固液界面2.

晶粒间界3.

相界3.3

界面对微观结构的影响413.3

界面对微观结构的影响1.拉普拉斯力(压力)2.Gibbs-Thompson效应3.界面张力的平衡4.后凝相的形貌5.界面对新相形貌的影响421.

拉普拉斯力

(压力)拉普拉斯力：

由表面张力引起的附加压力。一个曲界面一定受到一个法向力的作用，造成

指向界面内部的附加压力ΔP。431设一个由两个相互垂直的弧线组成的曲面

，其曲率半径分别为R1

、

R2

，对应边构成91

、92角。力学平衡要求作用于凹面侧的压力稍高于凸侧，以平衡表面张力γ形成的作用力，维持一个曲面状态。拉普拉斯公式推导44面积增量

ΔA

=(R1

+ΔR)91

⋅(R

2

+ΔR)92

−R191

⋅R292=(R1

+R2

)9192

ΔR

+9192

(ΔR)2

≈(R1

+R2

)9192

ΔR设在这个压力差ΔP作用下，

R1

、R2产生的一个微小的增

量ΔR，从能量守衡得：ΔP

⋅ΔV

=σ

⋅ΔA1122ΔP

=σ

⋅=σ(

+)体积增量

ΔV

≈R9

⋅R

9

⋅ΔR忽略ΔR29192项—拉普拉斯公式45ΔP

—压强

(拉普拉斯力)R1，R2—

曲界面上任意两个相互垂直弧

线的曲率半径。对于球形界面，

1

2ΔP

=σ

⋅=σ(

+)ΔP

=

2σR拉普拉斯公式R

=R

=R46例题金属液面下h处，半径为r的球形气泡所受总压力P。P

=ρgh

+Patm

+ΔP

=ρgh

+Patm

+473.3

界面对微观结构的影响1.拉普拉斯力(压力)2.Gibbs-Thompson效应3.界面张力的平衡4.后凝相的形貌5.界面对新相形貌的影响483.1.2

Gibbs-Thompson效应曲面的附加压力，将导致界面内部形成一个附加自由能γ-

α/β界面能

Vm-

β相的摩尔体积

r-

新相(β相)半径αdG

=−S

⋅dT

+V

⋅dpΔG

=

mγrΔG

=VΔPγ可证明：半径r增量。2γV

49β凹侧与凸侧相比，

化学位总是较高的。产生的现象：

Gibbs-Thompson效应在动力学允许时，如高温、保温或缓冷，化

学位将使原子越过界面移向凸侧，界面向凹侧移动。平直界面比曲界面稳定。α半径r50β3.3

界面对微观结构的影响1.拉普拉斯力(压力)2.Gibbs-Thompson效应3.界面张力的平衡4.后凝相的形貌5.界面对新相形貌的影响513.3.3

界面张力的平衡界面张力总是力图维持界面处于平衡。其结

果将妨碍晶界转向最低能量位置，而维持一

种亚稳平衡状态。在界面连接点处，存在界面张力平衡。52相界平衡条件:接点处γ力图维持力学平衡,使γ之和为零；53二维界面张力γ的平衡根据正弦定律，可证明

：

γ12

γ23

γ13 ==122313a.

γ

、σ可以互换；b.

其中一个相可以是气或液

体,

为气相时,则相关σ变

成表面能；c.

若晶界能与周界无关并相

等,则θ1=

θ2=

θ3=120

°。sin

9

sin

9

sin9讨论：54稳定的晶界形貌从

二

维角度

，

考虑张力平衡

，

考虑

Gibbs-

Thompson效应

，

六边结构为亚稳结构

，

9

=120。，晶界为直线。小于六边的将自动缩小，

大于六边晶粒将长大。

界面张力平衡(微观)和

Gibbs-Thompson效应

(超微观r=1~100nm)

导致晶界迁移；

使晶粒数

目减少，晶粒平均尺寸增加，总界面能降低；5511不能通过热处理得到单晶；张力平衡阻止

系统界面能降到最低

值；而维持一种亚稳

平衡状态。例1：

退火纯铜晶粒周界(X100)561例2：

缓冷铝锰黄铜

ZH67-5-2-2(X100)573.3

界面对微观结构的影响1.拉普拉斯力(压力)2.Gibbs-Thompson效应3.界面张力的平衡4.后凝相的形貌5.界面对新相形貌的影响589角由γss和γLS

决定。1)

γss

>γLS9

↓平衡不能维持，呈

薄带状，网络结构。2)

γss

≤

γLS

9≤180°9个，镜片状→球状。γss

=2γLS

cos3.3.4

后凝相

的形貌grain2grain1

ssγLsγLsL959γγss

=2γLS

cosγ

ss

≤

γ

LS9

一

180oγ

ss

>γ

LS9

一

0o后凝相的形貌:60例：

铝锰黄铜中沿晶周分布的富稀土相

γ

SS

/2

>

γ

SL,

γ平衡破坏61例题问题：在钢中的FeS，低熔点，是后凝相。由于

γss

>γLSFeS呈网状分布在晶界，脆性大。解决：

加Mn形成MnS,，改变了界面张力平衡，形貌网状

(

FeS

)

→颗粒状

(

MnS

)

。623.3

界面对微观结构的影响1.拉普拉斯力(压力)2.Gibbs-Thompson效应3.界面张力的平衡4.后凝相的形貌5.界面对新相形貌的影响633.3.5

界面对新相形貌的影响1)对L→S凝固过程p

液固界面为光滑界面：表面能量强烈受晶体学取向影响，凝固主要在低指数密排面上进行，晶体上出现明显平面。p

液固界面为粗糙界面：粗糙界面自由能不随原子面取向而变化，故凝固时金属初晶都以球形表面方式长大。

64界面为原子尺度

平面，沿Si(111)面的小

平面；652)凝固后冷却过程固态相变当析出相形状以及它对基体取向关系使总界面能最

低时，系统将具有最小自由能。在晶粒内析出：

p

完全共格的析出相，常呈球形；p

部分共格的析出相，沿惯析面结晶，常呈片状、板条状和针状，如魏氏体；p

非共格界面的析出相，呈大致的球状，也可能形成多面体。66完全共格的析出相，呈球形；非共格界面的析

出相，呈大致的

球状，也可能形

成多面体。例:Al-4Ag中富Ag区(黑点Ag,30

万倍)

-GP区(完全共格)固相相变671168部分共格的析出相沿惯析面结晶，呈片状、

板条状和针状；例:0.37-0.44%C钢缓慢冷却形成的魏氏体组织；α存在原A晶界,一些α片

状伸入P内部;113.3小结1拉普拉斯力和计算公式1Gibbs-Thompson效应和产生的现象1界面张力的平衡和稳定的晶界形貌1后凝相的形貌1界面对新相形貌的影响69本章主要内容3.1

界面自由能1.

界面张力与界面自由能2.

表面自由能的断键模型3.2

界面结构1.

固液界面2.

晶粒间界3.

相界3.3

界面对微观结构的影响704

、

凝固的结晶学基础5

、

凝固的传热基础6

、

凝固过程的流体流动7

、

凝固金属的组织结构8

、

凝固过程的缺陷和对策第四章

凝固的结晶学基础液态金属成型原理0

、

概论1

、

液态金属的结构和性质2

、

凝固的热力学基础3

、

界面1内容概要凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。

广义：

通过冷却、结晶或干燥，变成固体、变硬的过程，它广

泛存在于自然界和工程技术领域。严格地说，凝固包括：(1)

由液体向晶态固体转变

(结晶)(2)

由液体向非晶态固体转变

(玻璃化转变)常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论液态金属、合金的凝固过程。第四章

凝固的结晶学基础

3凝固过程晶体形核晶体生长液-

固界面前沿的溶质再分配液-

固界面形貌的稳定性共晶合金的凝固包晶合金的凝固今第一

节

第二节

第三节

第四节

第五节

第六节

第七节第四章

凝固的结晶学基础

44.1

凝固过程O

凝固是液态金属原子

(近程有序)

重新排列形成晶体(长程有序)

的过程，也是生成新的界面和界面推移长大的过程。O

液态金属过冷，晶核形成，晶体生长。形核和生长两过程同时在液体的不同区域进行。直至液态金属消耗完毕。第四章

凝固的结晶学基础5液-固相变驱动力液态金属

(合金)

的凝固是一个体系自由能降低的自发进

行的过程。当金属温度处于熔点时，固液两相平衡，自由能差值为零，即：过冷：

液体金属开始结晶的温度必须

低于平衡熔点Tm，此现象称之为过

冷。过冷度ΔT=Tm-T。过冷度ΔTT越大，，凝固相变驱动力ΔGVV越大。。第四章

凝固的结晶学基础ΔGV

=

−(L

−

T

⋅

ΔS)

=

−

L

⋅

(Tm

−

T)

=

−

L

⋅

ΔTT

Tm

mΔS

=

G

=H

−TS凝固驱动力，6凝固过程晶体形核晶体生长固-液界面前沿的溶质再分配液－

固界面形貌的稳定性

共晶合金的凝固包晶合金的凝固第一

节今第二节

第三节

第四节

第五节

第六节

第七节第四章

凝固的结晶学基础

7一、

定义和分类O

形核：在液体内部形成稳定的原子集团，使周围的

液相原子向上堆砌的过程。O自发形核

(homogeneous

nucleation)

：形核前液相金属或合金中无外来固相质点，而从液相自身发生形核的过程，也称“均质形核”。O非自发形核

(heterogeneous

nucleation)

：依靠

外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦

称“异质形核”或“非均质形核”。工业金属凝固大都是异质生核。凝固的结晶学基础第四章8二、

均质形核形核是形成新相的过程，新相与界面是相伴而生，界面的产生

将相应带来能量的增加—

界面能

，构成形核过程的阻力。O

晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差

(负)

和阻碍相变的液-固界面能

(正)

：系统自由能变化

=

体积自由能的变化+界面自由能的变化。ΔG

-

系统自由能变化V,A

-

分别为晶胚的体积和表面积σSL

-

晶胚的界面能

ΔGV

-

单位体积液态金属凝固时自由能的变化ΔG

=V

⋅ΔGV

+AσSL凝固的结晶学基础第四章9ΔG

=−

LΔT

⋅4

πr3

+4πr2σT

3mLS凝固的结晶学基础101、临界形核半径对于半径为r的球形晶胚(均质生核)，∂ΔG∂r因

ΔGV

=

−

T

m求得临界晶核半径：ΔG

=

−

πr3

ΔGV

+

4πr2σSL

=

−

πr3

⋅

+

4πr2σLSr*

=

−

=

*

2σLS

r

=ΔGV令

=

0

，则有第四章LΔTO

r=r*的晶胚

(原子集团)

才有可能成为稳定的晶核而长大。O

液相

内r>r*

的原子集团

(

晶胚)

作为晶核的来源。r＜

r*时，r

↑→

ΔG

↑r

=

r*处时，

ΔG达到最大值ΔG*

r

＞r*时，r

↑→

ΔG

↓r*

=

−

=

VmΔG

=

−

LΔTT第四章

凝固的结晶学基础11O

液体中存在“结构起伏”的原子集团，其统计平均尺寸

r°随温度降低

(

ΔT增

大)

而增大，r°与

r*

相交，交点的过冷

度即为均质形核的临界过冷度

(大量生

核)

ΔT*

(约为0.18~0.20Tm)

。O

例如：纯液态铁的约为ΔT＝1550×0.2＝310℃。几十摄氏度实际上金属结晶的过冷度一般为几分之一到

。因实际的液态金属(合金)都

会含有多种夹杂物，可作为凝固的核心。因此，实际的液态金属(合金)在凝固过程中多为异质形核。第四章

凝固的结晶学基础ΔT*

ΔTr*ro12r0如果铜的原子直径为2.56Å

，则每个晶坯的直径方向只能排列7~8个原子。球形晶坯的体积为4.2×10-21cm3

。如果晶体中每个铜原子所占的体积为1.16×10-23cm3

，则：每

个晶坯约包含360个原子。O

一般来说

，

自发生核形成的晶坯中所含的原子数约在200~300个左右。第四章

凝固的结晶学基础

13例：自发生核需要的原子数铜

的

熔

化

潜

热

L=1.88×109

J/mol,

熔

点

Tm=1356

K,

σSL=1.44×10-1

J/m2,

自发升核的过冷度ΔT=230

K,则：r*

=−==10−

9

m或10ÅΔG

=

−

4

πr3

ΔG

+

4πr

23VΔG

=

=

∗∗过冷度Δ

T

越大，ΔG*

越小。G*越大，ΔT→0时，ΔG*→∞，

这表明过冷度很小时难以形核，也从数学上证明了为什么物质。的原子集团，长大才能稳定进行；∆

T不能为0；临界形核功