高分子基本加工工艺第八章节

高分子基本加工工艺第八章节2023/6/26第一页，共六十一页，编辑于2023年，星期六1.分压定律若有摩尔A气体与摩尔B气体组成的混合气体，在温度T时体积为V，则容器中混合气体的总压力为P，很容易直接测定。

若把摩尔A气体在温度T时单独置于体积为V的容器中，实验可测得其压力P

A。

同样，摩尔B气体在T、V条件下单独存在时产生的压力为P

B。

一、化学平衡

2023/6/26第二页，共六十一页，编辑于2023年，星期六分压定律

PPAPB1807年，道尔顿（DaltonJ.）从实验中得出：也就是说：低压混合气体的总压力等于各组分的分压力之和。这就是所谓的分压定律（或称为道尔顿定律）。

2023/6/26第三页，共六十一页，编辑于2023年，星期六2．化学反应平衡常数

反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：(1)用压力表示的经验平衡常数当 时，的单位为1。2023/6/26第四页，共六十一页，编辑于2023年，星期六(2)用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，2023/6/26第五页，共六十一页，编辑于2023年，星期六(3)用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，2023/6/26第六页，共六十一页，编辑于2023年，星期六(4)液相反应用活度表示的平衡常数因为 ，则2023/6/26第七页，共六十一页，编辑于2023年，星期六(5).

标准平衡常数(standardequilibriumconstant)

对于任意溶液反应：aA+bB=dD+eE

当反应达到平衡时，

Kθ称为标准平衡常数。当反应物、产物中有气体物质（平衡分压为p)，则气体物质用p/pθ

代替浓度项。2023/6/26第八页，共六十一页，编辑于2023年，星期六说明★

Kθ是单位为一的量。★

Kθ越大，化学反应向右进行得越彻底。因此标准平衡常数是一定温度下，化学反应可能进行的最大限度的量度。★

Kθ只与反应的本性和温度有关，与浓度或分压无关。2023/6/26第九页，共六十一页，编辑于2023年，星期六3.标准反应吉布斯自由能的变化值在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。2023/6/26第十页，共六十一页，编辑于2023年，星期六设在封闭体系中进行下面的化学反应aA+bB→gG+hH经过推导可得：当反应在指定温度和压力下达到平衡状态时，=0，上式变为：4.非标准反应吉布斯自由能的变化值2023/6/26第十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期六所以：如果令：则：这就是化学平衡等温方程式，也是非标准态时一个化学反应的吉布斯函数变的表达式。

2023/6/26第十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期六有等温方程式，可以判断一个化学反应的方向：2023/6/26第十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期六5.化学平衡特征

可逆反应的平衡状态是反应进行的限度，它具有以下五个特征：（1）化学平衡最主要的特征是正反应的速度与逆反应的速度相等。（2）可逆反应达到平衡时，体系内各物质的浓度在外界条件不变的情况下,不随时间而变化。2023/6/26第十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期六（3）化学平衡是一种动态平衡。当体系达到平衡时，表面上看反应似乎“停顿”了。（4）化学反应的平衡可以从正反应方向达到，也可以由逆反应方向实现。（5）化学平衡是有条件的。2023/6/26第十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期六二、化学平衡体系的计算

1.标准平衡常数的计算

(1)由平衡常数预计反应实现的可能性(2)由平衡常数预计反应的方向和限度2023/6/26第十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期六【例】298.15K时，反应其ΔrGmΘ

=-16.5kJ/mol。若体系中物质的量之比为N2：H2：NH3=1：3：2，总压力为1atm时，计算反应的ΔrGm

，并判断反应自动正向进行的可能性。(1)由平衡常数预计反应实现的可能性2023/6/26第十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期六=-14.426×J/mol<0

解：

故而，反应正向自动进行。所以，我们可以通过计算反应的吉布斯函数变，然后看它是负数、正数，还是等于零来判断正向或逆向反应可否实现。2023/6/26第十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期六(2)由平衡常数预计反应的方向和限度【例】求298.15K时，上例中反应的Ka，并判断反应自动进行的方向。解：

因此，反应正向自动进行。可见，我们可以通过求反应的Qa，并用它和平衡常数进行比较，从而判断出反应进行的方向。

2023/6/26第十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期六二、化学平衡体系的计算

2.平衡体系中各物质的量及转化率的计算

2023/6/26第二十页，共六十一页，编辑于2023年，星期六三、化学平衡的移动定义：由于化学平衡的条件变化导致化学平衡移动的过程。化学平衡移动直到建立新的平衡。影响因素：浓度、压力和温度。2023/6/26第二十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期六1.浓度对化学平衡的影响对于任意一化学反应，在等温下其自由能变为：△rGm

＝RTln(Q/Kθ)如果反应Q=Kθ

，△rGm=0，反应达到平衡；如果增加反应物浓度或减少生成物浓度，将使Q＜Kθ，△rGm

＜0，原有平衡被破坏，正向移动；如果减少反应物浓度或增加生成物浓度，将使Q>Kθ，△rGm>0，原有平衡被破坏，逆向移动。2023/6/26第二十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期六Qc<Kc，平衡向右移动

Qc=Kc，体系达到平衡

Qc>Kc，平衡向左移动

2023/6/26第二十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期六改变气体分压对于气体参与的任意一反应，增加反应物的分压或减小产物的分压，将使Q＜Kθ，△rGm

＜0，平衡向右移动。反之，平衡逆向移动.压力的变化对液相和固相反应的平衡位置几乎没有影响。2、压力对化学平衡的影响2023/6/26第二十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期六改变系统的总压，对气体反应化学平衡的影响将分两种情况：当a+b=d+e，改变总压都不会改变Q值，仍然有Q=Kθ，平衡不发生移动；当a+b≠d+e，改变总压将改变Q值，使Q≠Kθ

，平衡将发生移动。增加总压力，平衡将向气体分子总数减少的方向移动。减小总压力，平衡将向气体分子总数增加的方向移动。2023/6/26第二十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期六三、化学平衡的移动3．温度对化学平衡的影响（1）温度升高，的增加倍数大于的增加倍数，使，>故平衡向吸热反应的方向移动；（2）降低温度，的降低倍数大于的降低倍数，使，<故平衡向放热反应的方向移动。2023/6/26第二十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期六复习1.基本概念分压定律、平衡常数2.计算公式道尔顿分压定律：标准平衡常数：2023/6/26第二十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期六平衡常数与吉布斯自由能换算：任一反应吉布斯自由能：化学反应平衡的移动：温度？压力？浓度？2023/6/26第二十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期六

1.化学反应等温式△rGm=△rG+RTlnQa，当选取不同标准态时，反应的△rG将改变，该反应的△rGm和Qa将（）(A)都随之改变(B)都不改变(C)Q变，△rGm不变(D)Q不变，△rGm改变

2.在等温等压下，当反应的△rG=5kJ·mol－1

时，该反应能否进行？(A)能正向自发进行(B)能逆向自发进行(C)不能判断(D)不能进行3.有理想气体反应达化学平衡A(g)+B(g)＝3C(g)，在等温下维持体系总压不变，向体系中加入惰性气体，平衡_____移动；若将气体置于钢筒内加入惰性气体后平衡__________移动。CC向右不2023/6/26第二十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期六四、化学动力学基础1.化学动力学的任务和目的2.化学反应速率的表示法3.化学反应的速率方程4.具有简单级数的反应5.温度和催化剂对化学反应速率的影响2023/6/26第三十页，共六十一页，编辑于2023年，星期六研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性返回2023/6/26第三十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期六化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂返回2023/6/26第三十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期六2化学反应速率的表示法速度velocity

是矢量，有方向性。速率rate

是标量，无方向性，都是正值。例如:返回2023/6/26第三十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期六瞬时速率反应物和产物的浓度随时间的变化浓度c时间反应物[R]产物[P]返回2023/6/26第三十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期六在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。返回2023/6/26第三十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期六反应进度（extentofreaction）设反应为：返回2023/6/26第三十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期六转化速率（rateofconversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知返回2023/6/26第三十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期六反应速率（rateofreaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：当反应为：返回2023/6/26第三十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期六对任何反应：对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：返回2023/6/26第三十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期六3化学反应的速率方程速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：何谓速率方程？速率方程必须由实验来确定返回2023/6/26第四十页，共六十一页，编辑于2023年，星期六基元反应和非基元反应化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。它们只反映了反应的总结果，称为总包反应4具有简单级数反应返回2023/6/26第四十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期六经研究证实是分三步进行的：

(1)I2+M2I·+M(2)2I·+MI2+M(3)2I·+H2

2HI反应（1）~（3）为基元反应。反应（4）它是由三个基元反应所构成的总包反应（4）H2+I2=2HI总结果为：H2与I2生成HI的气相反应example式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。返回2023/6/26第四十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期六一般的化学反应方程式只是一个计量方程式，只代表反应总结果，不能反映进行的实际途径。化学反应方程式是否为基元反应必须通过实验才能确定。注意返回2023/6/26第四十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期六质量作用定律（lawofmassaction）一定温度下,对某一基元反应,其反应速率与各反应物浓度(以化学方程式中该物质的计量数为指数)的乘积成正比。基元反应速率方程——质量作用定律返回2023/6/26第四十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期六如：aA+bB=gG+dD为基元反应，则:质量作用定律数学表达式。★（a+b）称为反应级数k

称为反应速率常数，与温度、催化剂等反应条件有关，而与反应物浓度无关。返回2023/6/26第四十五页，共六十一页，编辑于2023年，星期六而对于非基元反应，有：称作反应速率方程式。其中m、n要通过实验来确定。并不一定和反应方程式中的计量数一致。返回2023/6/26第四十六页，共六十一页，编辑于2023年，星期六example2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)r=kc(N2O5)而不是r=kc2(N2O5)机理：N2O5 NO3+NO2（慢）NO3 NO+O2(快)NO+NO3 2NO2（快）返回2023/6/26第四十七页，共六十一页，编辑于2023年，星期六反应分子数和反应级数参加基元反应的分子数目，目前已知的反应分子数有1、2和3反应分子数：在速率方程中各反应物浓度的幂次之和反应级数：在基元反应中二者一致，非基元反应中没有相互的必然联系。二者关系：返回2023/6/26第四十八页，共六十一页，编辑于2023年，星期六（一）一级反应不同级数化学反应的速率方程返回2023/6/26第四十九页，共六十一页，编辑于2023年，星期六lgc与t为线性关系，直线的斜率为，截距为lgc0。由斜率可求出速率常数k。反应速率常数k的单位是[t]-1，如s-1。恒温下，一级反应的半衰期为常数，与反应物的初始浓度无关。一级反应的特征返回2023/6/26第五十页，共六十一页，编辑于2023年，星期六解：据lgc～t为直线，可设4小时时为起始点

t1/2=0.693/k=7.19(h)至3.7mg/L时间t=4+2.7=6.7h即从8：00算起应在约14：42前注射第二针。某药物在人体中代谢为一级反应，若上午8时经4、12小时测定血药浓度分别为4.80,2.22mg/L.求k,t1/2；若需保持血药浓度3.7mg/L以上，应在何时注射第二针？例题返回2023/6/26第五十一页，共六十一页，编辑于2023年，星期六（二）二级反应A+B=AB设cA0=a,cB0=b,x为产物浓度。则cA=a-x,cB=b-x,为反应t时间后浓度。返回2023/6/26第五十二页，共六十一页，编辑于2023年，星期六a=b,即特例2A=A2,即返回2023/6/26第五十三页，共六十一页，编辑于2023年，星期六t1/2,A≠t1/2,B返回2023/6/26第五十四页，共六十一页，编辑于2023年，星期六或与t为线性关系，直线的斜率分别为k或