《配位化学》PPT幻灯片PPT

《配位化学》PPT幻灯片PPT本PPT课件仅供大家学习使用请学习完及时删除处理谢谢！内容提要§4－1概论

1、配合物的定义

2、配合物的命名3、配合物的分类4、配合物的简史

§4－2配合物的立体化学

1、中心原子的配位数和配合物的空间构型2、配合物的异构现象§4－3配合物的价键理论§4－4配合物的晶体场理论

1.配合物的定义

配位化合物（简称配合物）是由可给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的的空位的原子离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。研究配合物的化学称配位化学，配合物化学。

§4－1概论1.1定义(definition)CuSO4+4NH3===[Cu(NH3)4]SO4

3NaF+AlF3===Na3[AlF6]SiF4+2HF===H2[SiF6]Ni+4CO===[Ni(CO)4] 配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：●都存在一个“配位个体”，或叫“配位单元”.●“配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中.●与“复盐(doublesalts)不同，但又无绝对的界线.K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O===2KAl(SO4)2·12H2O显然，这些产物中：

配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一个复杂的离子或分子.形成的离子称为配离子，形成的分子称为配分子.配合物：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物以及不带电荷的配分子本身.1.2组成(composition)←中心离子←中心离子←中心原子←配位体←外界←配位体配位体形成体—提供空轨道电子对接受体Lewis酸配位体—提供孤对电子电子对给予体Lewis碱(1)内界与外界形成体—中心离子或原子(centralionorcentralatom)配位体—中性分子或阴离子配离子（配分子）内界内界内界一个配合物中可以无外界，但必须有内界注意←配体数目←配体数目(2)形成体

正离子（多）中性原子（少）Fe(CO)5,Ni(CO)4

金属元素（多）非金属元素（少）BF4,SiF6※在周期表中，易形成配合物的主要是过渡金属元素，因为其价轨道还可以接受外来电子对成键。但广义讲，所有金属都可以形成配合物。只是象碱金属元素的半径大，其离子为饱和构型，所以较难形成。※一般配合物中，只有一个中心原子，但也有双核、多核配合物。

配位体●单齿配体：一个配体中只含一个配位原子.(3)配体和配位原子●多齿配体：一个配体中含有多个配位原子●二齿配体：例如，乙二胺（en）、乙二酸根（草酸根）●六齿配体：乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）负离子X-SCN-C2O42-CN-中性分子H2ONH3COenX-OH-(羟基)CN-SCN-（硫氰根）CO（羰基）NO2-（硝基）H2ONH3NCS-（异硫氰根）

配位原子至少有一对未键合的弧对电子，作为配体的基本条件是给出弧对电子或定域电子。可做配位原子的大概有14种元素，主要属于周期表的Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ主族元素，常见的配位原子有：

HCNOFPSClAsSeBrSbTeI最常见的是N、O，其次是P、S。配体的分类：①、按成键方式不同可分为：经典配体：提供孤电子对，形成配位键，亦称σ配体。例NH3、en。其特征是含有孤对电子对的分子或离子。π配体：C2H4、C2H2等提供不定域电子。其特征：既是电子对给体，又是受体。π酸配体：CO等，形成反馈π键，称为π酸配体。②按配体中所含原子数分：单原子配体（单齿配体）：只含有一个配位原子的配体。多原子配体（多齿配体）：含有两个或两个以上配位原子的配体。异性双位配体（两可配体）：

SCN-NCS-NO2-ONO2-等③、按键合中心原子的多少分：

桥联配体：连接于一个以上中心原子的配体，如：OH-Cl-

等。非桥联配体非经典配体：●与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数(4)配位数(5)配离子与形成体的电荷数1.3命名(nomenclature)

配酸：×××酸配碱：氢氧化×××配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字命名原则按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）命名委员会制定和通过，中国化学会根据汉语习惯改编而成。以中国化学会1980年制订的《无机化学命名原则》为依据。配体数配体名称合中心元素名称（氧化态值)以二、三、四表示不同配体“•”分开以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示配体的名称在中心离子名称之前，不同配体名称之间以中圆点（•）分开，最后一个配体名称之后加一“合”字。配体的数目用“一、二、三”等数字表示。（1）单核配合物的命名配离子（配合物内界）的命名

当配体是一很长名称的有机化合物或复杂配体时，给该配体加一圆括号。如果中心离子有多种价态，则应在中心离子名称后的括弧中以罗马数字表示其氧化态。也可在配离子名称后头的圆括号内以阿拉伯数字（如＋1，-2）表明配离子所带的电荷。例如[Co(NH3)6]3+

六氨合钴（III）离子；[Co(NH3)5H2O]3+

五氨•水合钴（III）离子或

五氨•水合钴（3＋）离子[Fe(CN)6]4-

六氰合铁（II）离子

[Fe(CN)6]3-六氰合铁（III）离子[Cr(en)3]3+三（乙二胺）合铬（III）离子含配阴离子的配合物命名在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则在配阴离子之后只加“酸”字，如:

K2[PtCl6]六氯合铂（IV）酸钾，或六氯合铂酸（2-）钾

Cu2[SiF6]六氟合硅酸（IV）铜（I）,或六氟合硅酸（2-）铜

H4[Fe(CN)6]六氰合铁（II）酸

含配阳离子的配合物命名

命名时，阴离子在前，阳离子在后，与无机盐、无机碱的命名同,如:[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（III）[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜（II）[Ag(NH3)2](OH)氢氧化二氨合银（1+）配体命名的次序a)无机配体在前，有机配体在后；如：Cis-[PtCl2(Ph3P2)2]顺-二氯•二（三苯基膦）合铂（II）b)在无机配体或有机配体中，阴离子在前，中性分子在后；如：K[PtCl3NH3],三氯•氨合铂（II）酸钾[Co(N3)(NH3)5]SO4,

硫酸叠氮•五氨合钴（III）c)同类配体中，若配位原子不同时，则按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；如：[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨•水合钴（III）K2[Cr(CN)2O2(O2)NH3]二氰•二氧•过氧根•氨合铬（VI）酸钾d)同类配体中，若配位原子相同，则含较少原子数的配体在前，含较多原子数的配体在后；如：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl,氯化硝基•氨•羟胺•（吡啶）合铂（II）e)若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在配体结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序排列;如：[PtNH2NO2(NH3)]氨基•硝基•二氨合铂（II）

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨•水合钴（III）[PtNH2NO2(NH3)]氨基•硝基•二氨合铂（II）f)配体中化学式相同但配位原子不同(如–SCN,–NCS)，则按配位原子元素符号字母顺序排列;若配位原子尚不清楚，则以配位个体的化学式中所列的顺序为准。如：FeFeCOCOCOCOCHPdAl

CH2

ClCl

CH2

ClCl

二[羰基(μ-羰基)η5-环戊二烯基铁(0)]

η3-烯丙基钯(II)二-μ-

氯二氯合铝(III)（2）多核配合物的命名

在桥联的配体前加前缀“μ”，例如[｛Cr(NH3)5｝2(μ-OH)]Cl5

五氯化μ-羟-二（五氨合铬（III））（3）金属有机化合物命名（不做要求）

遵循配合物的命名规则。但在配体前用“ηn”

表示其齿合度，即一个配体分子与金属原子（离子）的结合位点数n。例如(C5H5)2Fe:二（η5-环戊二烯基）铁（II）

二茂铁

二苯铬

二环辛四烯基铀硫酸四氨合铜（Ⅱ）六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾六氯合铂（Ⅳ）酸氢氧化四氨合铜（Ⅱ）五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）五羰（基）合铁三硝基•三氨合钴（Ⅲ）乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）配合物命名举例命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3[SbCl6];（2）[Co(en)3]Cl3（3）[CrBr2(H2O)4]Br·2H2O

练习1写出下列配合物的化学式：（1）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ)（2）氯·硝基·四氨合钴配阳离子(Ⅲ)练习2答案[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)];[CoCl(NO2)(NH3)4]+(1)六氯合锑（Ⅲ）酸铵(2)三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）(3)二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）练习1练习2（4)俗名

K4[Fe(CN)6]：亚铁氰化钾

K3[Fe(CN)6]：铁氰化钾以首次合成者的名字命名:

NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]:雷纳克盐[Pt(NH3)4][PtCl4]:马格努斯盐[IrCOCl(PPh3)2]:瓦斯卡化合物[RhCl(PPh3)3]:威尔金森化合物

K[PtCl3(C2H4)]:蔡氏盐（Zeise)

中心金属原子在前，跟着是阴离子配体（按化学式第一个字母顺序），然后是中性配体（按化学式第一个字母的顺序）。较复杂的配体使用其缩写符号代替完全的化学式（如用en代替H2NC2H4NH2).对于配位实体（金属与配体构成的内界），不管是否带电荷都要用中括号括起来，如[CoCl3(NH3)3].整个化合物的化学式，阳离子在前，阴离子在后，如K2[Ni(CN)4],[CoCl2(NH3)4]Cl.在化学式前加一前缀，以指明配体在空间的排列特点.（异构体，手性等）如cis-,trans-,mer-,fac-分别表示顺式、反式、经式、面式结构，如cis-[CoCl2(NH3)4]+,△和Λ表示手性,如△-[Co(en)3]3+化学式的写法:

①

按成键特点：经典配合物：形成一般配合键非经典配合物：烯烃、炔烃、夹心配合物等。②按中心原子数目分：单核配合物双核或多核配合物：金属簇状配合物：—M—M—

③按配体种类数目分：单一配体配合物混合配体配合物1.4、配合物的分类：④按配体配位方式分：简单配合物：由单齿配体形成。螯合物：由多齿配体形成,以六员.七员.五员环稳定.居多。⑤按配体分：普通配合物：NH3、H2O、X-、en、EDTA等

N2分子（双氮）配合物羰基（π酸）配合物烯烃、炔烃（π配体）配合物大环（冠醚、穴醚）配合物：18-冠-6夹心配合物：二茂铁（二环戊二烯）铁

建国以前，配位化合物曾引用日本名称称为错合物。在20世纪50年代初期，根据曾昭伦先生建议，将其称为络合物。根据中国化学会1980年制订的《无机化学命名原则》，定名配位化合物，简称配合物。实际上采用的是双轨制。国际上除了使用Coordinationcompounds之外，还有一个通用名，即compounds或pomplex，这和我国的配位化合物（简称配合物）、络合物是对应的。也和“络合滴定”、“络合催化”、“大环配体络合物”等概念对应。1.5配合物的简史：①、配位化学的萌芽时期

国外文献上最早记载的配合物是我们熟悉的一种染料即普鲁士蓝。1704年普鲁士染料厂的一位工人把兽皮或牛血和碳酸钠在铁锅中一起煮沸，得到一种蓝色的染料，后来经详细研究即为Fe4[(Fe(CN)6]3。但是，使用配合物作为染料，在我国从周朝就开始了，比普鲁土蓝的发现早二千多年。《诗经》中有“缟衣茹藘（绛红色佩巾的代称）”，“茹藘在阪”这样的记载。“茹藘”就是茜草，当时用茜草的根和粘土或白矾制成牢度很好的红色染料，后来称为茜素染料。

实际就是存在于茜草根中的二(羟基)葸醌和粘土(或白矾)中的铝和钙离子生成的红色配合物，这是最早的媒染染料。在长沙马王堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍的底色，经鉴定是用这种染料染色的。栎树(橡树)、五倍子都含有焦棓酚单宁质，柿子，冬青叶等含有儿茶酚单宁质；单宁质直接用来染织物时呈淡黄色。但单宁的羟基和铁盐作用就生成黑色的配合物。古代平民的衣服都是黑色的，就是将单宁染过的纺织品再用绿矾(FeSO4·7H2O的俗名)处理成为黑色。因此，《荀子·劝学篇》有“与之俱黑”的话。早在唐初出版的《新修本草》就记载了苏仿木，即苏木，是产于云南的小乔木，将它和绿矾一同处理，可供染色，现已初步鉴定其结构为它和Fe2+生成深青红色的配合物。关于最早的配合物研究是在1798年法国塔索尔特(Tassaert)观察到亚钴盐在氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl3·6NH3的实验。塔索尔特是个分析化学家。他研究在盐酸介质中如何用NaOH使Co2+沉淀为Co(OH)2，再由Co(OH)2灼烧成CoO以测定钴的含量。在用氨水代替NaOH时发现了桔黄色的晶体[Co(NH3)6]Cl3。

配位化学的奠基人——维尔纳●大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价●元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足●元素的副价指向空间确定的方向1983年供职于苏黎世大学的WernerA提出天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.维尔纳(Werner,A,1866—1919)瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N②配位化学的奠基时期

1923年，英国化学家西奇维克Sidgwick)提出有效原子序数（EAN)法则….

XRD③配位化学的蓬勃发展时期20世纪40年代前后，第二次世界大战期间，无机化学家在围绕耕耘周期表中某些元素化合物的合成中得到发展，在工业上，美国实行原子核裂变曼哈顿(Manhattan)工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究。以及在学科上，195l年Panson和Miler对二茂铁的合成打破了传统无机和有机化合物的界限。从而开始了无机化学的复兴。

Ziegler和Natta的金属烯烃催化剂，Eigen的快速反应。Lipscomb的硼烷理论，Wnkinson和Fischer发展的有机金属化学，Hoffmann的等瓣理论Taube研究配合物和固氮反应机理,Cram，Lehn和Pedersen在超分子化学方面的贡献，Marcus的电子传递过程。在这些开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。我国配位化学的研究在中华人民共和国成立前几乎属于空白.80年代后,我国配位化学研究已步入国际先进行列。特别在下列方面取得了重要进展:(1)新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物，特别是配位超分子化合物的合成及其结构研究取得丰硕成果，丰富了配合物的内涵;(2)开展了热力学、动力学和反应机理方面的研究，特别在溶液中离子萃取分离和均向催化等应用方面取得了成果;(3)现代溶液结构的谱学研究及其分析方法以及配合物的结构和性质的基础研究；（4)随着高新技术的发展，具有光、电、热、磁特性和生物功能配合物的研究正在取得进展。戴安邦(1901-1999)中国无机化学家和教育家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员.长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一配合物的立体化学应该包括两方面的内容：※中心原子的配位数和配合物的空间构型；※配合物的异构现象；

还应包括配合物的对称性（即利用科学的语言来描述对称性，对称元素、对称操作。略）。

§4－2配合物的立体化学

（1）配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形四面体平面正方形八面体配位数246例2.1配合物的空间构型空间构型配位数杂化类型空间构型点群符号实例

2sp直线型D∝h[Ag(CN)2]-[Cu(NH3)2]+3sp2

三角形D3h[HgI3]-[Au(pph3)3]+4sp3

四面体Td[ZnCl4]2-[BeF4]2-4d2sp平面正方形D4h[Ni(CN)4]2-[Pt(NH3)4]2+5dsp3orsp3d三角双锥D3h[Fe(CO)5][CdCl5]3-

四方锥C4v[Ni(CN)5]3-平面五角星D5h

6d2sp3orsp3d2

八面体Oh[PtCl6]2-

三棱柱D3h[Re(S2C2Ph2)3]7五角双锥D5h[ZrF7]2-

加冠三棱柱C2v[NbF7]2-

加冠八面体C3v[NbOF6]3-8十二面体D2d[Mo(CN)8]4-[Zr(OX)4]

四方反棱柱D4d[TaF8]3-[ReF8]3-

六角双锥D6h[UO2(acac)3]-9三冠三棱柱D3h[TcH9]2-[La(H2O)9]3+配位数与空间构型中心原子的配位数和配合物的空间构型中心原子的配位数与中心原子半径和配体的半径比值配位数234468几何构型直线型平面Δ四面体平面正方形八面体正立方体

rM/rL―0.15~0.220.22~0.410.41~0.730.41~0.73>0.73异构体:两个或两个以上化合物组成相同，但结构（原子间排列）不同，它们间互称为异构体。构造异构体：组成相同，分子内化学成键不同;

立体异构体：组成相同，化学成键也相同，但配体在空间的排布方式不同。异构体2.2配合物的异构现象1).电离异构构造异构两个相同组成的配合物，配体在内界和外界的分布不同而产生的异构体。电离异构体通常是在电离过程中产生的。

例如[CoBr(NH3)5]SO4[Co(SO4)(NH3)5]Br(紫色)(红色)2).水合异构

[Cr(H2O)6]Cl3,[CrCl(H2O)5]Cl2•H2Oand(紫色)(绿色)[CrCl2(H2O)4]Cl•2H2O

(绿色)水合异构类似于电离异构，但它通常只出现在晶体结构中。配体水分子由内界中的配位水改变为外界中的晶格水。而原为外界的阴离子进入内界。3).键合异构当一个两可配体如NO2-，可以两种方式与金属配位时，则可形成两种不同的异构体。例如:[Cr(SCN)(H2O)5]2+和[Cr(NCS)(H2O)5]2+[Co(NO2)(NH3)5]2+和[Co(ONO)(NH3)5]2+[Co(SSO3)(NH3)5]+

和[Co(OSO2S)(NH3)5]+

(红色,亚硝酸-)(黄色,硝基-)4).配位异构对于配阴离子和配阳离子构成的盐，配位体在配阴离子和配阳离子之间的不同分配就产生了配位异构现象：[Co(NH3)6][Cr(OX)3]和[Cr(NH3)6[Co(OX)3]

[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2]5).配体异构如果两种配体本身就互为异构体，那么由它们形成的配合物也必互为异构体，例如1，2－二氨基丙烷三亚甲基二胺

显然，如果两个配体互为光学异构体，那么由它们构成的配合物也属于一种配体异构体.2.立体异构1).几何异构①对于平面四边形配合物，如[PtCl2(NH3)2],两个Cl-配体既可以互为邻(cis-)，也可以互为对(trans-)，故有2种异构体；H3NPtClClH3NPtClH3NNH3Cl

cis-(cisplatin)trans-

顺－反－顺铂反铂溶解度／100g水颜色偶极矩抗癌活性0.25g橙黄色较大有0.0366g亮黄色0无而含有4种不同配体的配合物则可以存在3种异构体，例如：[Pt(Cl)(NO2)(NH3)(py)]，其中一种为

d-氯-a-硝基-c-氨-b-(吡啶)合铂(II)记作[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]其中的角括弧表示相互成反位。不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异构现象,如式中(AB)代表不对称的双齿配体。小结：平面四边形配合物

MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。通式平面正方形（D4h）构型的异构体数目类型异构体数实例

MA41[Pt(NH3)4]2+MA3B1[PtCl(NH3)3]ClMA2B22[PtCl2(NH3)2]MA2BC2[PtBrCl(NH3)2]MABCD3[PtBrCl(NH3)(Py)]②对八面体配合物:M(a4b2)型，可存在2种异构体:cis-,和trans-.M(a3b3)型，可存在2种异构体:fac-,和mer-.M(a2b2c2)型，可存在5种几何异构体外加1种光学异构体。

在八面体配合物中,MA6和MA5B显然没有异构体。在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：CoNH3NH3ClH3NClH3NCoClClH3NH3NNH3NH3例：经式(子午式)MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点,称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点,称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上,经式是处于同一经线,子午式意味处于同一子午线之上)。CoNO2NH3NH3O2NNO2H3NCoNO2NO2NH3H3NNO2H3N例：[MA3(BC)D](其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点,在经式中,三个A在一个四方平面的三个顶点之上。[MABCDEF]型配合物应该有15种几何异构体,有兴趣的同学可以自己画一下。

[M(ABA)2](其中ABA为齿配体)型配合物有三种异构体:分别为面式、对称的经式和不对称的经式。不对称经式(ABA处于一个平面四边形的三个顶点但呈不对称分布)

面式(ABA处于一个三角面的三个顶点)对称经式(ABA处于一个三角面的三个顶点并呈对称分布)八面体（Oh）构型的异构体数目

类型异构体数对映体数目实例MA610MA5B10MA4B220MA4BC2MA3B32MA3BCD41MA2BCDE96MABCDEF1515MA2B2C25

1MA2B2CD62MA3B2C30M(AA)(BC)DE55M(AB)2CD65M(AB)(CD)EF1010M(AB)322M(ABA)CDE63

注：M表示中心原子AB····F表示不同的单齿配体（AB）表示双齿配体(2).光学异构体

一种分子，如果不能与它的镜像叠合，那它们就互称为对映异构体（光学异构体或旋光异构体）。这样的分子也叫手性分子。光学异构体主要限于八面体型的螯合物，很少为四面体型的螯合物。例如:

[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有很多能满足上述条件,其不对称中心是金属本身。[Co(en)3]3+[M(AA)2X2]光学异构体一般由旋光仪测定，所以又叫旋光异构。旋光分左旋(L)和右旋(D)，等量的L和D的混合物不具旋光性，称DL型化合物(即外消旋体)(2)旋光异构（opticalisomerism）

注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的.例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关.旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一.旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性,顺式—可分离出旋光异构体来。反式－[Co(NO2)2(en)2],顺式－[Co(NO2)2(en)2]

无旋光对映体有旋光对映体§3配合物的价键理论(valencebondtheory)

目前有四种理论讨论配合物中的化学键,这里介绍价键理论(实际上只是把杂化轨道扩大到d轨道）和晶体场理论的基础.分子轨道理论不作要求.

成键理论价键理论晶体场理论配位场理论分子轨道理论1)价键理论(VB理论)配合物的价键理论的基本思想是:配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的,给予体原子具有孤对电子,它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道,为了接受这些电子对,中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道,再与配体的给予体轨道重叠形成配键。如果中心原子还有合适的孤对电子,而配体又有合适的空轨道,这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的配键。同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一.这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道.●形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键

ML●形成体(中心离子)采用杂化轨道成键●杂化方式与空间构型有关(1)价键理论的要点[]NH3NH34dsp5p4d5s5p二配位的配合物⑵价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。分子构型决定于杂化轨道的类型：

根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：配位数

2344

杂化轨道

spsp2sp3dsp2分子构型

直线三角形正四面体正方形配位数

556杂化轨道

sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子构型

三角双锥四方锥正八面体例:实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4.9B.M.

d2sp36CN－Co(CN)63－：在配位后,

sp3d26F－CoF63－：在CoF63－中,杂化轨道的类型为sp3d2,配离子有4个单电子,显顺磁性,为外轨型配合物(也叫电价配合物)。Co3d74s2:Co3＋3d6：

在Co(CN)63－中,Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键,配离子没有成单电子,显抗磁性,为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。[FeF6]3-外轨型配合物(innerorbitalcomplexes)

配位原负性如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合.六配位的配合物-

[Fe(CN)6]3-内轨型配合物(outerorbitalcomplexes)

如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”,P)腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物.例：[Fe(H2O)6]2+μs＝5.3BM实验值：μs＝4.899BM∴为外轨型[Fe(CN)6]4-μs＝0d电子全配对，无单电子,∴为内轨型。外轨型高自旋内轨型低自旋杂化方式内层电子稳定性自旋情况磁性外轨型

sp3d2

不重排小高自旋、磁性增大内轨型

d2sp3

重排大低自旋磁性小小结：d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布

显然,

d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布,无高低自旋区别。低自旋排布高自旋排布磁性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引n>0,µ>0，如O2,NO,NO2.反磁性：被磁场排斥n=0,µ=0.铁磁性：被磁场强烈吸引.例：Fe，Co，Ni.磁矩：µ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻尔磁子.(2)配合物的磁性⑶配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段.

（4）配合物中的反馈键当配位体给出电子对与中心元素形成s键时，如果中心元素的某些d

轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的p*轨道)或空的p或d

轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对d

电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈p键”，它可用下式简示：1948年鲍林提出了“电中性原理”：

在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零(即在-1到+1)的范围内.[Ni(CO)4]中Ni—C键长为182pm，而共价半径之和为198pm，反馈键解释了配合物的稳定性.LMs反馈键●在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；●晶体场对M的d

电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；L不同，分裂程度也不同；分裂类型与化合物的空间构型有关；●分裂后，电子将进行重排，体系往往可以额外获得一些能量变得更稳定（即晶体场稳定化能）。

§4配合物的晶体场理论(crystalfieldtheory)

价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，不能定量或半定量说明配合物性质.晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑L与M间的静电引力外，着重考虑L电性对Md

轨道的影响.(1)要点复习：d轨道的角度分布图d轨道在八面场中的作用情况d轨道在八面场中的作用情况⑴八面体场中d轨道能级分裂自由离子的能量在球形对称场中的能量在八面体场中的能量dγ

dε

排布原则:●能量最低原理●Hund规则●Pauli不相容原理电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量强场：o>P

弱场：o<P(2)八面体场中心离子的d电子分布

[Co(CN)6]3-[CoF6]3-o/J67.524×10-20

25.818×10-20P/J35.250×10-20

35.250×10-20场强弱Co3+的价电子构型3d63d6八面体场中d电子排布t2g6eg0t2g4eg2未成对电子数04实测磁矩/B.M05.62自旋状态低自旋高自旋价键理论内轨型外轨型杂化方式d2sp3sp3d2八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布12321d1d2d3

d8

d9d4d5d6d745432101高自旋低自旋只有一种排列 八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为4.0μB，试推断其电子组态.

Solutiond7Co(Ⅱ)配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和t2g6eg1（1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73μB。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。Example3

●定义:

d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。(3)晶体场稳定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)CFSE

=(-4n1+6n2)Dq

+(m1-m2)P●CFSE的计算CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P

=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P●影响CFSE的因素▲d

电子数目▲配位体的强弱▲晶体场的类型弱

场

强

场

电子对数

电子对数

dn

构型

m1

m2

CFSE

构型

m1

m2

CFSE

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6

Dq

0

Dq

-4

Dq

-8Dq

-12Dq

-6

Dq

0Dq

0

0

0

1

2

3

3

3

4

5

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-16Dq+P

-20Dq+2P

-24Dq+2P

-18

Dq+P

-12Dq

-6Dq

0Dq

八面体场的CFSE(4)影响的因素(中心离子,

配位体,

晶体场)●中心M离子：电荷Z增大，o增大；主量子数n增大，o增大[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2＋[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-117600140001360019200●配位体的影响:光谱化学序列(ectrochemicalseries)

[Co(H2O)6]3+[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-o

/cm-113000186002290034000

各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:

I-<Br-<Cl-,SC