超细氧化铝制备

超细氧化铝制备第一页，共二十一页，编辑于2023年，星期五

第一章前言

自从纳米固体材料(nanometersizedmaterials)于1984年由法国Gleiter教授及其合作者制备出来后,由于纳米微粒和纳米固体具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特征,使其表现出许多奇特的物理化学性质,诸如:优良的机械力学性能、特殊的磁性能、高导电率和扩散率、大的比表面积和很高的反应活性、吸收电磁波等性能。这引起各国政府对此广泛的关注，都将其列为重大科研项目。根据美国商情通信公司对美国精密陶瓷粉末的制备市场需求的调查(如表1-1、1-2），可以看出在今后一段时间内超细粉末的制备是一个重要的、有前途的发展方向。

第二页，共二十一页，编辑于2023年，星期五表1-11995-2000年美国精密陶瓷市场的需求量

1995（单位：百万美元）2000（单位：百万美元）年增长率%1995-2000结构陶瓷5008009.9电子陶瓷421565739.3环境/工业陶瓷24040010.8陶瓷覆膜57594010.2合计553087139.5第三页，共二十一页，编辑于2023年，星期五表1-21994-2000年美国精密陶瓷粉末的市场需求

1994（单位：百万美元）2000（单位：百万美元）年增长率1994-2000氧化物662.01051.57.4碳化物6.912.610.3氮化物13.321.28.1硼化物1.11.44.1纳米粉末0.35.060.0总计683.61091.78.1第四页，共二十一页，编辑于2023年，星期五第二章文献综述

§2.1超细氧化铝的用途

§2.2超细氧化铝粉末制备的研究现状

§2.3粉末硬团消除的方法

§2.4本实验的思路及主要内容

第五页，共二十一页，编辑于2023年，星期五§2.1超细氧化铝的用途

氧化铝用途很广如:

1、微电子工业发展的需要：在不降低质量、可靠性和价格的前提下，电子元件微型化是现代电子工业的发展趋势。特别是作为多成电容器的电子陶瓷元件的尺寸小于10μm,多层基片应小于100μm，要保证元件要有良好的物理结构，1μm大小的常规结构就难以达到这样的要求，所以常规粉末不能用于制造10—100μm的陶瓷元件。还有，常规粉末成份的非均匀性与颗粒的尺寸成正比，而且粉末的大小影响着陶瓷元件表面的粗糙度，进而影响着陶瓷表面金属化导体层的连续性和均匀性。2、弥散强化材料的要求：Al2O3常作为结构材料的弥散相以增强基本材料的强度、硬度和提高结晶温度等性质。材料屈服应力与弥散相粒子间距离成反比，粒子距离越小，材料的屈服强度越大：当弥散相含量一定时，粒子越小，则粒子数也就越多，因而离子间距也就越小，对提高材料的屈服强度也就越有利。例如、把超细氧化铝粉末分散在金属铝中，可提高铝的强度。3、低温塑性氧化铝陶瓷的要求：研究多晶材料在低温下的蠕变形率时，发现蠕变形率随晶粒度的下降和扩散系数的加大而显著增大，因此可以通过陶瓷微晶化来提高起其变形能力。因此超细氧化铝的制备，对微电子工业和材料工业的发展具有重要的现实意义和光明的应用前景。第六页，共二十一页，编辑于2023年，星期五§2.2超细氧化铝粉末制备的研究现状

超细氧化铝粉末制备法一般可分为三类：气相法、液相法和固相法。1.气相法:是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气态下发生物理、化学反应，在冷却过程形成超细粉的方法。气相法的优点在于：反应条件易于控制，反应物易于精制，易于控制反应气氛，对氧化物和非氧化物超细粉的制备都适用，只要控制反应气体足够稀薄，就能得到少团聚甚至不团的超细粉。气相的缺点在于：要得到少量的超细粉的产率低，且其设备操作复杂，成本太高，不能高产，不适合作大量生产。

2.液相法:制备超细粉末，目前在工业上应用广泛，其基本方法是选择一种或多种可溶性金属盐，按成份计量配成溶液。使各元素呈离子或分子态，再用另一种沉淀剂，将所需物质均匀沉淀，结晶出来，经脱水或加热等而制得超细粉。液相法的优点在于：设备相对简单，操作温度较底；粉末收集比较容易；化学组成控制准确；粉末粒径与气相法相当，产率高于气相法；可制备在微观尺寸上成份均一的复合粉，其他方法很难做到这一点。液相法的缺点在于：如果液相是有机物，则有机物用量很大，而有机物很溶液挥发且有毒，不利生产；如果液相是水，则粉末在干燥时易于产生硬团聚，恶化粉末性能，但超零界流体和冷冻干燥可克服这一缺点。虽然如此，由于超零界流体法的成本较高和设备的复杂性，也停留在实验室研究阶段，另外，冷冻干燥法还没有制备出超细氧化铝粉末。

第七页，共二十一页，编辑于2023年，星期五3.固相法:一般都是通过物理方法来制取固相法制得超细粉比较简单，但生成的粉末容易产生团聚，且粉末粒度不易控制。

§2.3粉末硬团消除的方法

不管用那种方法制取粉末，都会碰到团聚的问题，为了消除粉末的硬团聚，人们做了大量的工作，目前还处于探索阶段。反团聚应分为两步进行：第一步，在成胶过程中，即由第一次颗粒形成二次颗粒的团聚为一次团聚；第二步，在干燥过程前，采用一些方法控制凝胶的二次团聚。目前，人们在这方面做了大量的工作，主要有以下几种方法：1、有机物洗涤法，该方法是目前人们应用最多的一种方法。采用无水乙醇等有机剂多次洗涤湿凝胶，烘干后即制的干凝胶。2、共沸蒸馏]，采用沸点比水高的丁醇与湿凝胶混合，进行共沸蒸馏，使胶体中包裹的水分以共沸物的形式最大限度地脱除，从而防止在随后的胶体干燥和煅烧过程中形成硬团聚。3.冷冻干燥[10]，在低温下凝胶中的水冻结成冰，然后迅速抽真空降低压力，在低温压力下使冰直接升华成蒸汽，实现液固分离。4、表面活性剂消除团聚，表面活性在水溶液中有两种基本的物理化学作用：其一是吸附和降低表面张力；其二是胶团化作用[23]，采用表面活性剂主要是利用表面活性剂在固液界面上的吸附作用，形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，同时表面活性剂还可以降低表面张力，从而减少毛细管的吸附力。5、液体干燥法，该法是将盐的水溶液加以喷射试雾化，使其旋转进入脱水液体的涡流池中，脱水液体快速排除盐液滴中的水，得到基本上是干燥的金属盐粉末，然后将这种粉末加热使之分解，即可得到流动性好的单一氧化物超细粉末。6、喷射干燥法],目前该方法在国外以实现了工业化生产，喷射干燥就是使陶瓷料液雾化成细小颗粒，然后与热空气接触，迅速干燥。

第八页，共二十一页，编辑于2023年，星期五§2.4本实验的思路及主要内容本研究是中和法制备高纯超细氧化铝的扩大试验。中和法制备氧化铝陶瓷粉末在小试验已取得成功，得到产品的粒度达到几十个纳米且粒度分布比较均匀。所以本实验的主要目的是验证在小实验条件下成立的条件能否在扩大实验条件下成立，及如何优化工艺参数。试验是以工业氢氧化铝和浓硫酸为原料进行反应，得到溶液经过离子交换柱中进行交换除去主要杂质，然后再加氨水中和得到胶体氢氧化铝，氢氧化铝再经过过滤、烘干、煅烧得到成品——氧化铝。简而言之，该工艺可分为四个工段：溶出工段、离子交换工段、中和工段和煅烧工段。中和法的原理很简单，它的化学反应可表述如下：

Al2(SO4)3+6NH·H2O+(n-6)H2O→Al2O3·nHO+3(NH)2SO4

该方法如下几个优点：1.流程简单，容易控制。

2.原料便宜，生产成本低。

3.纯度容易控制，通过洗涤，粒子表面可实现比较清洁。中和法同样遇到硬团聚的现象，但通过长期的研究发现：加适当的分散剂可有效的消除硬团聚的现象。

第九页，共二十一页，编辑于2023年，星期五第三章高纯超细氢氧化铝的生产

§3.1引言

§3.2溶出工段

§3.3离子交换工段

§3.4中和工段

§3.5分散工段

§3.6小结

第十页，共二十一页，编辑于2023年，星期五§3.1引言

要得到高纯超细氧化铝粉末，首先要制取高纯超细氢氧化铝粉末，而要制取高纯超细氢氧化铝粉末就必须除去因工业氢氧化铝和浓硫酸所带来的杂质，以及在中和和分散等一系列工序中要严格控制条件。

§3.2溶出工段

3.2.1实验原料、设备及操作

1、主要原料

工业氢氧化铝（二级）：Al2O3>64%Fe2O3<0.03%SiO2<0.05%Na2O<0.45%

工业浓硫酸：H2SO4>98%

氨水：4mol/l2、主要设备

体积为2m3反应釜；直径为3m、高为1.2m的聚丙烯过滤槽；离心泵；

体积为

1m3的聚丙烯的高位槽

3、实验操作开硫酸泵，往反应釜中加浓硫酸，然后边搅拌边缓慢地加入氢氧化铝（反应釜用蒸汽加热），同时加少量的去离子水。反应一段时间后加水稀释且调整pH值到2左右，最后溶液稀释到2m3左右，然后过滤，把滤液用泵送到高位槽中。第十一页，共二十一页，编辑于2023年，星期五本次实验，共进行了四次溶出，表2-1为个次溶出实验数据。表3-1四次溶出数据次数硫酸（l）氢氧化铝（kg）时间溶液状态

1200754全部溶解2120904 未全部溶解 3110852 全部溶解41101002 全部溶解

3.2.2实验现象及结果讨论

1.实验现象

2.结果讨论1）从上面四次实验中可以看出，第三、四次溶出比较成功。按小实验所得规律知（见表2-2）：要想Al(OH)3完全溶解，NAl(OH)3：NH2SO4=1：1.9，而不是理论的1：1.5。同时也发现硫酸很稀时，溶解时间要很长，甚至根本不溶解，若一次性加入过多的Al(OH)3，以后无论怎样长时间的搅拌和加热都不会溶解。同时发现加入Al(OH)3的量与温度有一定的关系，温度过低，反应不完全，所以反应时用蒸汽加热。而第一、二次溶解不理想的原因就在于过早地加去离子水进行稀释，导致不溶解效果差。所以溶出时，要分批加水，以确保硫酸在每阶段的浓度尽可能的高。当然每次加水量不能太少，否则溶液将会凝结成固体，主要原因是1个硫酸铝要结晶18个水分子表3-2NAl(OH)3：NH2SO4与溶解情况NAl(OH)3：NH2SO41：1.51：1.81：1.91：2.3溶解情况未完全溶解未完全溶解完全溶解完全溶解

第十二页，共二十一页，编辑于2023年，星期五

2）溶出的溶液pH值要调到2左右，原因有两点。其一，因为溶液中含有很多金属离子，而金属氢氧化物的溶解度随着pH升高而减少，所以当pH值到2左右时，部分金属氢氧化物可能会析出，如Fe3+

，但pH不能过度的上升，因为氢氧化铝在pH=3左右时将会析出。其二，溶出的下个工段就是离子交换，而pH在2左右时树脂除杂效果最好。

3）溶液的硫酸铝浓度不能太高，因为硫酸铝的溶解度随温度的降低而急剧下降（见表[14]2-3）。溶出后溶液的温度一般在50℃左右，所以刚开始在高位槽中的溶液一般不会结晶。但过一段时间后，当温度下降时，高位槽中的溶液在经过细长、弯曲的管道时将会结晶而堵死管道。Al2(SO4)3溶液的温度不能太高，如果温度超出60℃就会使树脂吸附能力失效，由此可见Al2(SO4)3的浓度最好控制在36.4/136.4%，即26.7%（如果高位槽中的加热装置很难控制温度时）。表3-3Al2(SO4)3在不同温度下的溶解度温度

℃102030405060

溶解度33.536.440.446.152.259.2

§3.3离子交换工段

3.3.1实验原料、设备及操作1、

实验原料：

硫酸铝溶液2、

实验设备：

直径为0.6m、高为2.5m的聚丙烯离子交换柱；交换树脂；体积为0.2m3储槽；离心泵

第十三页，共二十一页，编辑于2023年，星期五1.实验操作：

通过阀门控制离子交换柱的进出流量，保持其平衡。流出流量应控制在0.5~2l/m之间。各次的流量及除杂见表3-4

表3-4不同交换流量下的除铁情况

溶出次数离子交换次数交换前溶液[Fe3+]含量，mg/l交换后溶液[Fe3+]含量，mg/l交换柱的流出量，l/min

1

125.17

24.60

2

2

2

7.5

4.5

2

3

8.75

5.31

0.8

3

4

2.05

1.08

0.7

4

5

10.9

5.83

0.5第十四页，共二十一页，编辑于2023年，星期五1、结果讨论

2、注意点

1)要保证树脂的工作环境，即pH>2。

2）在离子交换前，应对树脂进行酸浸泡来解释。用8~10%的盐酸浸泡树脂24小时，然后用去离子水冲洗到pH为6~7左右。3）在开始离子交换时，应用溶液浸泡树脂数小时后再进行交换，保证溶液有一定的交换时间。如果不进行浸泡，则刚开始的溶液基本上没进行离子交换。4）要取样品来观察它的结晶情况，如有结晶，则加去离子水进行稀释，确保溶液不结晶，否则管道将会被堵死。

§3.4中和工段

3.4.1实验原料、设备及操作

1.

试验原料

氨水：4mol/l；硫酸铝溶液；屏蔽剂

2.试验设备体积为1m3+带加热器的聚丙烯中和槽；离心泵；离心过滤机：1800转/min；雾化装置

3.试验操作中和槽中的硫酸铝溶液经过加热达到40度后，边搅拌变缓慢的加入氨水进行中和，同时加入一定量的屏蔽剂，加氨水时用雾化装置进行雾化，当pH值达到4.5左右时，稍微降低浓氨水的加入量。等到pH值达到5时停止加氨水，中和结束。然后用离心泵把中和槽中的胶体送到离心过滤机中进行过滤、洗涤。

本次试验一共进行了六次中和试验。表2-4列出了某次中和时溶液的pH随时间的变化情况，表2列出了各次中和时的温度及胶体沉降速度的情况。

第十五页，共二十一页，编辑于2023年，星期五

表3-5不同pH值下的沉淀状况时间温度,℃pH值沉淀情况

8：40（开始）50 1.5～2 无沉淀

9：20513.5无沉淀

10：00 503.5～4无沉淀

10：10 49 3.5～4开始有Al(OH)3

析出

11：00 503.5～4Al(OH)3

沉淀

12：00 50 3.5～4Al(OH)3

沉淀

12：20 48 3.5～4Al(OH)3

沉淀

13：20 50 3.5～4Al(OH)3

沉淀

13：30 49 4.5Al(OH)3

沉淀

14：40（结束） 50 5Al(OH)3

沉淀表3-6不同温度下胶体胶体沉降状况次数中和平均温度,℃胶体沉降状况

140较慢

240较慢

347较快

450较快

551较快

650较快

第十六页，共二十一页，编辑于2023年，星期五3.4.3试验结果、及条件的理论分析

1.加屏蔽剂的原因及溶液杂质的行为

1)加屏蔽剂的原因

2)溶液杂质的行为

2.中和时，温度控制40℃左右的原因

3.中和时，pH在4左右时很难上升的原因

4.离心过滤

§3.5分散工段溶出次数分散次数分散时间（小时）氢氧化铝含水量分散状况2

1

4较多分散不好（硬团聚）

2

4较少松散、均匀（较好）

3

3

4一般非常松散、不均匀（硬团聚）

4

4较少非常松散、不均匀（硬团聚）

4

5

4较少非常松散、不均匀（硬团聚）

6

2较少分散一般第十七页，共二十一页，编辑于2023年，星期五试验结果及讨论

1.从表中可看出，唯有第2次比较成功。第3、4次分散结果部分比较细，但有一部分产生了硬团聚，其原因本人认为有两点：其一，在第3、4次分散时，中和槽进行了改造，槽壁焊上三片挡板，那么在中和时当板旁边的溶液保持相对的平稳，搅拌对它影响不大，这样胶体容易长大；其二，第3、4次分散的温度比较高（50℃左右），从上一节的讨论知，这样有利于胶体长大。第5次分散时，中和槽的档板拆去，这样消除了由于挡板而引起中和时部分颗粒变得粗大。分散初效果相当好，在搅拌了3小时后，胶体松散且非常均匀，但在接下1小时的搅拌中加快搅拌速度，结果胶体反而有部分硬团聚，其具体原因尚未明白。但从此也可以看出搅拌时间不能太长，只要胶体比较松散且均匀即可。第6次分散一般的原因可能还是温度太高的原因。2.研究制备超细高纯氧化铝时，刘志强认为粉末硬团形成的机理为：在干燥过程中自由水的脱除使毛细管收缩，从而使颗粒接触紧密，随着水的进一步脱除相邻胶粒的非架桥羟基即可自发转变为架桥羟基；并将胶体中的部分结构配位水排除，从而形成硬团聚。因此在干燥前如果充分把水除去，那么团聚的第一步将有所阻止，从而不利于硬团聚的发生。3.分散剂的作用§3.6小结

1、溶出的溶液pH值要调到2左右，一方面可以出去部分杂质，另一方面则是交换树脂的要求。2、溶液的硫酸铝浓度不能太高，因为硫酸铝的溶解度随温度的降低而急剧下降，容易产生结晶堵死管道，影响生产。3、中和时，温度控制40℃左右，过高或过低产生的凝胶的颗粒都比较大。4、过滤时氢氧化铝胶体含水要尽量少，且要用离心过滤。因为胶体的粒度非常细小，所以真空过滤的速度相当慢。5、分散时的搅拌相当重要，最好有特制的搅拌槽对胶体进行分散。