量子统计密度算符

量子统计密度算符第一页，共三十七页，编辑于2023年，星期五经典统计的出发点，是认识到对一个给定了宏观(热力学)状态量的系统，可以假定有很多微观态在系综理论的框架上、只要几个很普遍的假设，就能推导出系统在一定微观态的概率密度。所有可观察量就根据概率密度对所有可能的微观态作平均而得．现在将这个概念转换到量子系统为此目的，我们首先考虑如何来定义一个量子力学微观态．在经典统计中，一个微观态相当十相空间的一定点。然而，对量子系统，用同样方法对粒子定义坐标与动量是不可能的。在量子力学里以系统的波函数随时间的变化来代替经典的相空间轨我们现在仍来考虑一个具有一定的宏观变量E，v．N的孤立系统，该系统的总波函数为薛定鄂方程

(10.1)第二页，共三十七页，编辑于2023年，星期五的解，由于一个孤立系统即使在量子力学里．其总能量也是一个守恒量因此方程(10.1)中的H不显含时间)，方程(10.1)中含时间的部分可以分开，

(10.2)(10.3)

一般讲，由于式(10.3)只有一定能量本征值的解，因而系统的总能量E只能假定具有一定值。然而，对一个具有宏观大小的系统，其能量本征值彼此非常接近，而且简并使许多解具有同能量E．我们已经计算过一个以微正则处理的．具有N个量子粒子的系统在一个盒子中的例子(参考第5章)

此外,从实际观点看,对一个宏观系统严格确定一个能量是不现实的因此(正如经典的微正则系综)，我们允许一个小的不确定值，因此，存在着一系列具有能量本征值在E与之间的状态当然，这样处理对系统具有连续能谱时更有效．特殊的微观态相当于不同的波函数。我们可以简单地通过数出本征值在能量值在E和之间的状态数来得到微正则量，或对连续谱确定状态密度g(E)，并由来获得。

第三页，共三十七页，编辑于2023年，星期五我们从与量子微正则处理理想气体完全一样的方法开始．在量子力学情况下，我们对具有能量在之间的状态作平均，代替在经典中能壳之间的相空间点平均，然而，一个微观态对一任意可观察量不是得到一确定值，而是被测定为某值、只能是具有一定的概率。量子力学对所有观察量的平均值就是期望值

(10.6)

在量子平均中，要加上另一个平均，人们不再能告诉到底在哪个特殊微观状态上，若对可观察量f在一系列相同系统中完成一个测量，只能测量到以概率为权重的量子力学期望值的平均，

(10.7)

若我们将状态用一系列展开

将此式代入（10.7）得（10.10）第四页，共三十七页，编辑于2023年，星期五

设将上式代入(10.10),从而得（10.12）在高等量子力学中，我们已经知道密度算符很明显的这里的所以（10.12）又可写为如上所见，一个观察量f的统计平均相当于算符f与密度算符的乘积的迹第五页，共三十七页，编辑于2023年，星期五若量子力学系统处在一定的微观态上，以描写，我们称之它处于纯态。若系统以频率分别处于许多不同的微观态上，我们称之为它处于混合态。现在来证明：混合态和纯态一样可以完全用密度算符的矩阵元来描述，即：密度矩阵已知，则任意可观察量的量子力学平均以及统计平均都可以计算。为此，我们先把密度算符以任意的基矢展开如下：（10.19）根据上一节，对角矩阵元正是系统处于的概率，而非对角元给出系统自发地从状态跃迁到状态的概率。若我们让系统在任一状态的概率为，而对于。（稳定的系统都是这样的吗？）则密度算符可以表示如下：（10.21）纯态与混合态第六页，共三十七页，编辑于2023年，星期五现在我们来证明，若在一种基矢中，已知密度矩阵，则所有的量子力学观察量可以被计算，设为系统的一可观察量，而为本状态，相应的本征值为f。最一般的可测量是在纯态中能测到f的概率。这概率可以表示为纯态的密度矩阵。设为投影到可观察量的本征值为f的本状态上的投影算符。则有如下恒等式：（10.28）非常类似，我们获得对混合态密度矩阵的迹（10.30）即在量子力学每一状态出现的概率上附加了一个统计概率

第七页，共三十七页，编辑于2023年，星期五一般地，对任一算符及任意基矢完成迹的计算可得（10.31）当然，这与式(10.10),(10.12),(10.18)都是一致的，然而在式(10.31)中，我们已经可以看到量子力学平均与统计平均的主要差别，前者用振幅，而后者用概率，振幅是负数，具有绝对值和相，而是一个实数概率，这说明量子力学平均会出现相干现象，而统计平均不会。

例如，在的正交完全系中（若不完全，可以补充矢量，使其成为完全系）对纯态求观察量的量子力学平均期望值为（10.33）

而，对一混合态作出统计平均，假设状态出现概率为则得：（10.34）可以看到，就算混合态的在数值上和相当，也不可能得到同样的平均值，因为相角不包括在统计平均中。第八页，共三十七页，编辑于2023年，星期五例10.1自由电子一自由电子连同它的自旋，其波函数为其中：这里s=1/2或-1/2表示了自旋的两个投影方向。每一个线性组合第九页，共三十七页，编辑于2023年，星期五第十页，共三十七页，编辑于2023年，星期五密度矩阵的性质密度算符表示：性质：密度算符在任意基矢中的展开现在我们来研究密度矩阵随时间的变化。稳定系统中，概率不随时间变化：第十一页，共三十七页，编辑于2023年，星期五在海森堡表象中，状态矢量与时间无关，由于密度矩阵正是这些时间无关的状态矢量上的投影的线性组合，所以在海森堡表象中：对一个任意的算符的期望值与时间的关系可以用薛定谔表象得到：这里在薛定谔表象中，系统稳定时，，由上式表明：算符的期望值只与算符明显的依赖时间有关，不可能从时间相关的密度矩阵对时间有关的期望值获得任何帮助第十二页，共三十七页，编辑于2023年，星期五量子统计的密度算符根据上一节，对稳定的系统必须有。对于经典的相空间密度主要依赖与哈密顿，因而用能量本状态作为基矢是方便的，能量本状态由下式决定：这里的下标n计数所有不同的状态，在这样的基矢下，密度算符是对角的。因此我们在大量相同的，具有相同的哈密顿以及相同的密度矩阵的系统中去测能量状态，可以找到一个任意选择的系统，它以概率处在能量上。第十三页，共三十七页，编辑于2023年，星期五注意密度算符也可以通过经典同样的方式获得。尽管分裂的能量（量子系统）取代了连续能谱（经典系统），人们也可以在任意基矢下表示密度算符。为此，从（6.3）出发，把相空间密度和哈密顿换成对应的密度算符和哈密顿算符来解释：考虑正则系综，正则密度算符在能量表象中具有对角矩阵元：（10.70）上式（10.70）中，分母迹的作用是为了归一化，并且与配分函数一致（10.69）第十四页，共三十七页，编辑于2023年，星期五知道了在任何表象下的密度矩阵的知识，便可以确定系统的任何可观察量，例如，一可观察量平均值可表示为：完全与经典的一样，从配分函数Z(T,V,N)可以通过求导得到所有热力学可观察量，只是现在要用式（10.69）和（10.70）来计算配分函数。第十五页，共三十七页，编辑于2023年，星期五这里，在量子力学中必须把粒子数N看出算符N。只要对固定粒子数的系统，改算符才能用其本征值N来代替。对可以产生和消灭粒子的系统，密度算符作用在一普通的希尔伯特空间，所谓的福克空间。这个空间为所有固定粒子数的希尔伯特空间直接和。第十六页，共三十七页，编辑于2023年，星期五显然，密度其符的引进并没有解决粒子不可分辨的问题．在第五章中我们用量子力学微正则计算理想气体的性质己得到与经典基本一样的结果这结果必须用吉布斯因子校正，与经典中所做的那样我们将得到关于这类问题的一个解决办法．并且得到一个一致的量子统计理沦，只要我们考虑到在量子力学状态户相同的粒子都是不可分辨的第十七页，共三十七页，编辑于2023年，星期五例l.2动量表象中的自由粒子

找出自由粒子在—体积为以及周期性边界条件的容器里的动量表象的正则密度矩阵，自由粒于的哈密顿为，能量木征函数为平面波能量本征值是分裂的，正在一宏观大的体积中它们相互差别是如此小，从而仍可以简化为连续的动量和能量。利用一个盒子与周期性的边界来形成公式的方便性，在于自动地把粒子包括在有限的体积内，而对自由的平面波却不是这种情况。本征函数是正交归一的，第十八页，共三十七页，编辑于2023年，星期五而且对波长满足式(10.87)的所有用期性函数是完全的：我们首先来计算矩阵元因此，密度矩阵是对角的，其矩阵元与经典的动量具有相同的形式第十九页，共三十七页，编辑于2023年，星期五10.3在坐标表象中的自由粒子找出自由粒子在—体积为以及周期性边界条件的容器里的坐标表象的正则密度矩阵在上个例子里，我们计算了在动量表象中的密度短阵我们只要将其转换到坐标表象中就成：这里为了简单，我们只将量子数表示在刁矢与刃矢中第二十页，共三十七页，编辑于2023年，星期五第二十一页，共三十七页，编辑于2023年，星期五练习10.4威格纳变换我们可以对每一个量子力学单粒子算符，通过Wigner变换，给予一个相应的经典可观察量Wigner变换的逆变换是Weyl的量子化方法，它允许我们对每一个经典可观察量提供一个量子力学算符在坐标表象中的矩阵元证明1)量子力学密度算符(10.93)的矩阵元的Wigner变换得到经典的正则相空间密度2)韦尔的量子化方法应用在经典的正则相空间密度上获得量子力学密度算符的矩阵元第二十二页，共三十七页，编辑于2023年，星期五第二十三页，共三十七页，编辑于2023年，星期五2)若将式(10.98)代入(10.96)，我们可以计算再一次我们对指数配平方高斯积分的结果现在为第二十四页，共三十七页，编辑于2023年，星期五练习10.5计算一自由电子的哈密顿平均值计算上一个例子所讨论的自由电子的哈密顿的平均值解：平均值被定义为：用动量表象来计算第二十五页，共三十七页，编辑于2023年，星期五第二十六页，共三十七页，编辑于2023年，星期五练习10.6N个自由粒子的正则密度矩阵计算N个自由粒子在体积为以及周期性边界条件的容器里的动量坐标表象下的正则密度矩阵。假定许多粒子的波函数为单粒子状态(10.87)波函数的乘积．解：多粒子波函数第二十七页，共三十七页，编辑于2023年，星期五求迹遍布所有不同的能量本征态，其配分函数也为各个因子相乘，因此我们获得与(10.91)类似的结果若我们将(10.102)与经典的结果(7.50)比较，我们可以注意到吉布斯矫正因子没有了。因此这里引进的密度矩阵，如已经推测的那样，实际上不能解决有关全同的量子力学粒子是不可分辨的问题用式(10.101)与(10.102)。密度矩阵可写为：第二十八页，共三十七页，编辑于2023年，星期五如上面所讨论的那样，我们也可以将式(10.l03)转换成坐标表象:这里．闭合的关系式被应用了两次，将波函数与式(10.10