第13章p区元素1碳族

第13章P区元素（一）硼族和碳族13.3

碳族元素（IVA族）C

Si

Ge

Sn

Pb12-2-1

碳族元素概述0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B

硼C

碳N

氮O

氧F

氟Ne氖3Al

铝Si

硅P

磷S

硫Cl

氯Ar

氩4Ga

镓Ge

锗As砷Se

硒Br

溴Kr

氪5In

铟Sn

锡Sb锑Te

碲I

碘Xe氙6Tl

铊Pb

铅Bi

铋Po

钋At

砹Rn

氡13-3-1

碳族元素概述称为碳族元素ⅣA原子序数碳(C)

硅(Si)

锗(Ge)

锡(Sn)

铅(Pb)6

14

32 50

8222价层电子构型

2s

2p 3s

3p 4s

4p 5s

5p 6s

6p主要氧化数

0、+2 0、+2 0、(+2) 0、+2 0、++4

+4

+4

+4

+4原子半径/pm

77

117

122

141

175离子

r(M4+)/pm

16

40

53

69

78半径

r(M2+)/pm

-

-

73

118

119I1/(kJ·mol-1)

1402

1012

947

834

703χ

3.0

2.1

2.0

1.9

1.9灰要以锡石(SnO2)存在白色金属、质软、延展性好、无毒、耐腐蚀素异形体：灰锡白锡(最稳定)脆锡体类型

金刚石

金属型锡(α-Sn)

>13℃白锡(β

-Sn)>161℃脆锡(γ-Sn)<-13℃白锡变为粉末状灰锡，此现象叫“锡疫”。电负性(

p)2

2

2

2

2

2

2

2

2铅主要以方铅矿常以硫化物伴生在常

以硫化物伴生在(PbS)形式存在是很软的重金属，强度不高其它

金属硫化物矿中其它金属硫化物矿中它能挡住X射线，可制造铅玻璃是暗灰色、重而软的金属是暗灰色、重而软的金属导体材料。电池等。主

分布广银

在地壳上的含量仅同

主要以硅酸盐矿和石晶铅围裙晶等态防锗护是用重品要和的防材料、电缆包皮及铅含量不多，分布广，是地球上化合物种类最多的元素之—，

英是生物界的主要元素。半X蓄含量不多，分布广，是地球上化合物种类次于氧最多的元素之—，

矿存在。、射线的屏蔽是生物界的主要元素。常温下锡表面上有一层保护膜，在空气和水中稳定，可防腐蚀。马口铁(镀锡铁)是食品罐头材料。制造焊锡、青铜等。原子半径/pm

77

117

122

141

175离子

r(M4+)/pm

16

40

53

69

78半径

r(M2+)/pm

-

-

73

118

119I1/(kJ·mol-1)

1402

1012

947

834

703ⅣA碳(C)硅(Si)锗(Ge)锡(Sn)铅(Pb)原子序数614325082价层电子构型2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要氧化数0、+20、+20、(+2)0、+20、+2+4+4+4+4+4主要化合物

+4

+2、+4

+2(4)的氧化数高氧化数化合物稳定性减小低氧化数化合物稳定性增大即惰性电子对效应明显电负性(p)3.02.12.01.91.96

14

32

50

822

2

2

2

2

2

2

2

2

20、+2 0、+2 0、(+2) 0、+2 0、+2+4

+4

+4

+4

+4ⅣA碳(C)硅(Si)锗(Ge)锡(Sn)铅(Pb)原子序数典型非金属准金属典型金属价层电子构型2s

2p3s

3p4s

4p5s

5p6s

6p主要氧化数非金属性减弱，金属性增强原子半径/pm77117122141175离子半径r(M4+)/pm1640536978r(M2+)/pm--73118119I1/(kJ·mol-1)14021012947834703电负性(p)3.02.12.01.91.91.碳的同素异形体金刚石 石墨富勒烯碳原子簇（如C60）13-3-2

碳及其重要化合物碳的同素异形体原子晶体熔点高、硬度大室温下性质惰性薄膜可制作手术刀、集成电路、散热芯片及各种敏感器件。金刚石俗称钻石，可作装饰品。工业上用作钻头、刀具、精密轴承等。其名称来源于希腊文“Adamas”，意为坚硬无敌。碳的同素异形体层状结构有金属光泽质软、能导电可作电极、坩埚、润滑剂、铅笔芯等。通常情况下，石墨比金刚石稳定。在工业上可采用静态加压法由石墨合成金刚石。石墨碳的同素异形体C60的分子结构由60个碳原子组成的32面体的空心球结构富勒烯碳原子簇C60比较稳定将碱金属掺入C60晶体中,可制造超导材料。富勒烯碳原子簇可作高温润滑剂、耐热和防火材料。在酶抑制、抗病毒、DNA切割、光动力医疗法等有广泛应用前景。12-2-2

碳及其重要化合物2.碳酸CO2溶于水即形成碳酸CO2

+

H2O

H2CO3大部分CO2以水合分子形式存在仅存在于水溶液中，至今尚未制得纯碳酸。二元弱酸H2CO3HCO3-HCO3

+H-

+CO3

+

H2-

+K

a(1)

=4.5×10-7K

a(2)=4.7×10-113.碳酸盐:正盐和酸式碳酸盐如CaCO3(难溶）

Ca(HCO3)2(易溶)(1)溶解性钟乳石、石笋的形成自碳然酸界盐—石—灰除石N等H在4+、C碱O金2、属H(2LOi除作外用)下盐，CaCO3+C一O般2+难H溶2O。→Ca(HCO3)2碳(酸难氢溶盐)——一般易溶。(易溶)随难着溶自碳然酸条盐对件应的的变碳化酸，氢盐易溶上述反应逆向重新析出CaCO3溶洞碳酸盐——正盐和酸式碳酸盐(1)溶解性易溶碳酸盐对应的碳酸氢盐溶解向碳酸浓盐碳—酸—钠除溶N液H4中+、通碱入金C属O(2L致i除饱外和)盐，可一析般出难N溶aHCO3碳N酸a

氢CO盐—+C—O一般+H易O溶→2NaHCO2

3

2

2

3难(易溶溶碳酸)

盐对应的碳酸氢盐(溶易解溶.度小)如CaCO3(难溶如）

Ca(HCO3)2(难溶)因为HCO3-之间易形成氢键：HCO3-可形成二聚离子。度较小.碳酸盐——水溶液呈碱性(2)水解性碱式碳酸盐反应物度

金属氢氧化物>对应碳酸盐 碳酸盐2+Ba

+CO2-3

3解金属氢氧化物≈对如应碳酸盐2F碳e3酸++氢3C盐O—2—-+3水H溶O液→呈2微Fe碱(O性H)

+3CO3

2

3

2如→BaCO332

222

3322AC可lu3溶+2++性+32碳CCOO酸盐22--++与H3金HO属→O离C→子u

2作(AO用Hl()有OC三HO种)沉++33淀CCO形O式2

2322Mg2++3CO

2-+H

O→Mg

(OH)

CO2

2

生3+3CO成物2溶金属氢2A氧g+化+C物O3<2对-如→应碳酸Ag盐2CO氢3

氧化物2.热稳定性热稳定性差，易分解一M般C规O律→MO+CO3

2(2)碳酸盐>3碳酸氢盐2

>碳3酸(1)M碱H金C属O盐>→碱土M金C属O盐+>过H渡O金+C属O盐>铵盐2

23.热稳定性解释——利用CO32-离子极化概念在CO32-中，C采取sp2杂化，CO32-呈平面三角形。2.热稳定性3.热稳定性热稳定性差，易分解—般规律H+极化力强，反极化作用大(1)碱金属盐>碱土金属盐>过渡金属盐>铵盐

(2)碳酸盐>碳酸氢盐>碳酸解释——根据离子极化概念1.当无外电场时，CO32-中三个O2-被C4+极化而变形。2.金属离子相当于外电场，对临近的一个

O2-产生反极化作用.当反极化作用强烈,可导致CO32-破裂，碳酸盐分解。3.金属离子的极化力越强，其反极化作用越强，碳酸盐越不稳定。金属离子极化力增大+

_+_+_+_+_+_+__+_+Mn+r(Mn+)/pmMn+电子构型

2

8(1)碱金属碳酸盐稳定，难分解Li+

Na+

M电g2荷+C少a2+

,S半r2+径Ba大2+60

95

658电99子1构13

型135极化力小反8

极8化作8

用8小分解温度/℃

1100

1800 40碳2

8酸14盐10稳981定2773.热稳定性金属离子极化力增大，碳酸盐稳定下降。+

__++_+_+_+_+__+_+Mn+Li+Na+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+r(Mn+)/pm60956599113135Mn+电子构型288888分解温度/℃1100180040281410981277(2)碳酸盐:碱土金属比碱金属不稳定金属离子极化力增大+

_++_+

+__+同—周期_+电荷半径_+反极化作用_+稳定性碱金属_∨_∧

∧∨碱土金属Mn+Li+

Na+

Mg2+

Ca2+

Sr2+

Ba2+r(Mn+)/pm

60

95

65

99

113

135Mn+电子构型

2分解温度/℃

1100

1800

402 814

10981277(3)

碱土金属碳酸盐从Mg到Ba稳定性增强8

半径8

,反8

极化8作用8+

_+_+_+_+_+_+__+_+金属离子极化力增大，碳酸盐稳定下降。Mn+Fe2+Cd2+Pb2+Ag+r(Mn+)/pm7497120126Mn+电子构型9

171818+218分解温度/℃282360315218(4)

过渡金属碳酸盐稳定性较差+

__+__+_+_+_+

+

+_+_过渡金属离子具有非8电子构型极化力强,反极化作用强过渡金属离子具有非8电子构型,极化金力属离强子极,化反力极增大化，碳作酸用盐稳强定下降。CO2溶解于水生成碳酸，它是弱酸，仅存在于水溶液中，碳酸盐是相当多的一类物质。碳酸根的结构OCOOOH2-OCHOO

HO-正盐

酸式盐

碳酸∏46热稳定性：正盐>酸式盐>酸OC∏3413.3.3

硅及其重要化合物1.

单质硅分为晶体硅和无定形硅。晶体硅：结构类似于金刚石，熔点、沸点高，硬而脆。无定形硅：灰黑色粉末，硅的化学性质不活泼。与强碱、HF酸反应。硅是最重要的半导体材料，纯度要达9个9。化学性质１、与非金属反应Si+F2==SiF4△Si+2X2＝SiX4(X=Cl,Br)△Si＋O2＝SiO21573K3Si＋2N2＝==Si3N4Si在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成SiF4或H2SiF6:3Si+4HNO3+18HF＝3H2SiF6+4NO↑+8H2O2、与酸反应常温下Si只能与

F2反应，在F2中燃烧，生成SiF43、与碱反应无定形硅能与强碱反应放出氢气：Si＋2NaOH＋H2O＝Na2SiO3＋2H2↑4、与金属反应与钙、镁、铜、铁等化合生成硅化物：高温Si＋2Mg========Mg2Si2.卤化物通式为SiX4,均为无色常温

SiF4

SiCl4

SiBr4

SiI4气体

液体

液体

固体制取2CaF2+SiO2+2H2SO42CaSO4+SiF4

+2H2O∆硫酸与萤石和石英砂的混合物作用2.卤化物4气体

液体

液体

固体性质与HF作用

2HF+SiF4

→

H2[SiF6]纯氟硅酸不存在,在水溶液中稳定氟硅酸的酸性与硫酸相近通式为重SiX要,盐均(N为a无2[S色iF6])是农业杀虫、灭菌剂、木材防腐剂常可温用于S制iF4造抗SiC酸l4水S泥iB、r4搪S瓷iI等42.卤化物通式为SiX4,均为无色SiBr4SiI4气体

液体

液体

固体制取1.加热硅与氯

Si

+

Cl2

∆

SiCl42.将二氧化硅、氯、碳直接加热SiO2+2C+2Cl2

∆

SiCl4+2CO常温

SiF4

SiCl4性质1.刺激性无色液体2.易水解，在潮湿空气中产生浓烟SiCl4+3H2O

→

H2SiO3+4HCl若NH3与SiCl4同时蒸发，因生成NH4Cl，烟雾更浓，用于做烟幕弹。3.二氧化硅(硅石)水晶——无色透明的纯石英紫水晶(含少量Mn)碧玉烟水晶玛瑙鸡血石蛋白石(猫眼石)有两种形态如无定形硅藻土晶体石英2.二氧化硅(硅石)有两种形态

无定形晶体石英在1600℃时熔化成粘稠液体，其内部结构变为不规则状态，若急剧冷却，因粘度大不易再结晶而形成石英玻璃。如

硅藻土

石英石英玻璃具有许多特性1.热膨胀系数小，骤冷骤热不宜破碎。2.能透过可见光和紫外光，可制造高级化学器皿和光学仪器。3.制光导纤维2.二氧化硅(硅石)有两种形态如无定形硅藻土晶体石英4

2a2CO3

Na2SiO3+与一般酸不起反应，与氢氟酸反应SiO2

+

4HF

→

SiF +

H

O说明可用HF在玻璃上刻字！与氢氧化钠或纯碱共熔SiO2

+2NaOH

Na2SiO3+2H2OSiO2

+

N

CO2说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！3.硅酸形式很多，组成常以xSiO2·yH2O表示随形成条件而异硅酸名称化学式xy备

注正硅酸H4SiO412偏硅酸H2SiO311二偏硅酸H2Si2O521x≥2多硅酸三偏硅酸H4Si3O832焦硅酸H6Si2O723通常以H2SiO3表示硅酸溶解度小SiO3

+

2H2-

+→

H2SiO3二元弱酸H2SiO3

HSiO3

+H

K

a(1)=2.5×10-

+

-10HSiO3

SiO3

+

H

K

a(2)=1.6×10-

2-

+

-12开始生成可溶于水的单硅酸，以后逐步缩合脱水成硅酸溶胶。OH

OHOH

Si

OH+OH

SiOHOH

OHHO

Si

O

SiOH+H2OOH

OH

OH

OH3.硅酸溶液溶胶悬浮液颗粒大小/nm<1.01

–100>1003.

硅酸在稀硅酸溶胶中加入电解质或凝胶在适当浓度硅酸盐溶液中加酸硅酸凝胶为多硅酸，含大量的水，软而透明，有弹性。12-2-4

硅及其重要化合物硅胶脱去凝胶中大部分水,得硅酸干胶(硅胶)硅胶为稍透明白色固体。硅胶有很强的吸附能力,可作吸附剂、干燥剂、催化剂的载体。变色硅胶——含氯化钴的硅胶吸水烘烤、脱水含

无水CoCl2

[Co(H2O)6]2+3.硅酸盐SiO2+

M2O

→

M2SiO3SiO2+

2M2O

→

M4SiO4过渡金属硅酸盐难溶于水,并具有特征颜色可制作水中花园。CuSiO3

蓝绿色

MnSiO3浅红色NiSiO3

翠绿色

Al2(SiO3)3无色透明CoSiO3

紫色

Fe2(SiO3)3红棕色制取：SiO2与碱性氧化物共熔。性质：1.除碱金属硅酸盐外，一般难溶过渡金属硅酸盐难溶于水,并具有特征颜色，可制作水中花园。CuSiO3

蓝绿色NiSiO3

翠绿色CoSiO3

紫色MnSiO3浅红色Al2(SiO3)3无色透明Fe2(SiO3)3红棕色3.硅酸盐制取：SiO2与碱性氧化物共熔性质：1.除碱金属硅酸盐外，一般难溶

2.硅酸钠强烈水解,水溶液呈碱性硅酸钠水溶液俗称水玻璃,又称“泡花碱”添加剂，还可作粘合剂、密封胶等。2NH3

+2H2OSiO32-的鉴定——加入NH4ClS市iO售32-水+2玻N璃H4为++粘2H稠2O状→液H体2S，iO实3

为+2是NH多3硅·H2O酸钠。用途广泛，纺织、造纸、肥皂的硅酸盐玻璃、水泥、陶瓷都含有硅酸盐普通玻璃组成：Na2SiO3·CaSiO3·4SiO2加入不同的氧化物可呈现不同颜色加入氧化物玻璃颜色氧化钴蓝色氧化铈浅红色Fe2O3黄色市场出售的玉(即翡翠)为:NaAl(SiO3)2市场出售的玉(即翡翠)为:NaAl(SiO3)2天然硅酸盐种类繁多，结构复杂。高岭土泡沸石正长石白云母石棉滑石天然硅酸盐晶体的基本结构单元是：SiO它们的SiO4四面体的排列方式各不不同。OOO（1）硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链：这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成纤维状硅酸盐，如石棉。通式[

Si

n

O

3n

+1

]

(2n

+

2

)

－4－（2）

SiO4

共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。如云母

KMg3

(

OH

)2

Si3

AlO10金云母

H4K2Mg6Al2Si6O24分子筛泡沸石是一种天然分子筛。_分子筛——起“筛选”作用能让气体或液体混合物中直径比孔径小的分子通过，直径大的留在外面。分子筛的通式：Mx/n[(AlO2)x(SiO)y]·mH2OM——金属阳离子,一般为Na+、K+、Na+n——金属阳离子电荷数x/n——金属阳离子个数分子筛人工合成分子筛以氢氧化钠、铝酸钠、水玻璃为原料型号组成4A型Na12[Al12Si12O48]·27H2O13X型Na86[Al86Si106O384]·264H2OY型Na56[Al56Si136O384]·250H2O丝光沸石型Na8[Al8Si40O96]·24H2O丝XA型光和多沸Y用石型于型：气：用体耐于的酸石干、油燥耐产、热品吸，的收催和化净裂化化分、离可在催高化温加、氢强、酸催介化质剂中的使载用体12-2-5

锡、铅重要化合物13-3-5

锡、铅重要化合物1.氧化物和氢氧化物+2 SnO(黑色) PbO(黄或黄红色)氧化数+4 SnO2(白色

) PbO2(棕黑色

)混合氧化物Pb3O4

(铅丹,防锈漆)鲜红色相当于Pb2[PbO4]或

2PbO·PbO2Pb2O3

橙色Pb2[PbO4]+4HNO3

→

Pb(NO3)2+PbO2

+2H2OPbPbO3+2HNO3→

Pb(NO3)2+PbO2+H2OPbPbO3PbO·PbO22.氧化物和氢氧化物氧化数SnO(黑色)+2

Sn(OH)2(白色)两性偏碱PbO(黄或黄红色)Pb(OH)2(白色)两性偏碱SnO2(白色

)

PbO2(棕黑色

)+4

Sn(OH)4(白色)

Pb(OH)4(棕色)两性偏酸 两性偏酸酸性增强碱性减弱、Sn(OH)2+2H+

→

Sn2+

+2H2OSn(OH)2+2OH-

→

[Sn(OH)4]2-Pb(OH)2+2H+

→

Pb2+

+2H2OPb(OH)2+2OH-

→

[Pb(OH)4]2-酸性减弱、碱性增强2.氧化物和氢氧化物酸性增强碱性减弱、)SnO(黑色)

PbO(黄或黄红色+2

Sn(OH)2(白色)

Pb(OH)2(白色)氧化数

SnO2(白色

)

PbO2(棕黑色

)+4

Sn(OH)4(白色)

Pb(OH)4(棕色)两性偏酸 两性偏酸-H2OSn(OH)4正锡酸H2SnO3偏锡酸两性偏碱-H2SnO3两性偏碱-H2SnO3制取

Na2SnO3+HCl性质 无定形粉末Sn+浓HNO3白色粉末溶于过量浓HCl和碱难溶于酸和碱酸性减弱、碱性增强2.盐类1.锡(Ⅱ)在碱性、酸性介质中均有的还原性碱性介质：(黑色)此为鉴定铋盐的方法2Bi3++6OH-+3[Sn(OH)4]2-→2Bi

+3[Sn(OH)6]2-+

SnCl4酸性介质：2HgCl2+SnCl2

→

Hg2Cl2(白色)Hg2Cl2

+SnCl2

→

2Hg +

SnCl4(黑色)SnCl2过量鉴定Sn2+的方法2Mn2++5PbO2+4H+→2MnO4-+5Pb2++2H2O(紫红色)bO2+

4HCl(浓)

→

PbCl2

+Cl2

+

2H2O(白色)锡(Ⅱ)在碱性、酸性介质中均有的还原性Pb(IV)的氧化性:PbO2是强氧化剂★锡(Ⅱ)易水解；SnCl4剧烈水解，在潮湿空气中冒白烟。2P

SnCl2+

H2O

→

Sn(OH)Cl