聚合物的高弹性

聚合物的高弹性第一页，共三十一页，编辑于2023年，星期五高弹性第二页，共三十一页，编辑于2023年，星期五一、橡胶高弹性的特点二、橡胶高弹性的本质（通过热力学分析）通过本章的学习，可以理解和掌握橡胶弹性产生的原因及特点，指导橡胶的使用和加工

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高弹性学习的内容：第三页，共三十一页，编辑于2023年，星期五橡胶种类代号中文名称英文名称代号ASTM代号天然橡胶NatutalRubberNRAA异戊橡胶PolyisopreneIRAA丁苯橡胶StyrenebutadienecopolymeSBRAA顺丁橡胶PolybutadieneBRAA.BA丁基橡胶ButylRubberIIRBA乙丙橡胶EthylenepropyleneRubberEPDMAA.BA.CA.DA氯丁橡胶PolychloropreneCRBC.BE第四页，共三十一页，编辑于2023年，星期五丁睛橡胶NitrleRubberNBRBF.BG.BK.CH聚氨酯橡胶UrethaneRubberPUBG氯磺化聚乙烯橡胶HypalonPolyethyleneCSMCE丙烯酸酯橡胶PolyacrylateRubberACMDF.DH.EH氯酯橡胶EpichlorohydrinECOCE乙烯-丙烯酸橡胶Vamac{Ethylene/Acrylic}E/AEE硅橡胶SiliconeRubberSIFC.FE.GE氟素橡胶FluoroCarbonRubberFPMHK氢化丁睛橡胶HydrogenateNitrileHNBRDH氟素硅橡胶FluorinatedSiliconeRubberFLSFK第五页，共三十一页，编辑于2023年，星期五通俗概念：施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料。橡胶的定义ASTM规定：20～30℃下、1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩到原长的1.5倍以下者或者在使用条件下，具有106～107Pa的杨氏模量者称为橡胶。第六页，共三十一页，编辑于2023年，星期五例如：钢铁：1.96109N/m2PS：0.25108N/m2NR:

0.2~1104N/m2E=/－－应力－－形变弹性模量是指单位形变所需要的应力。抵抗外力产生形变的能力E随着温度升高而增大，而金属材料的E则相反

1.弹性模量小，E很小7.1.1橡胶高弹性的特点高弹性第七页，共三十一页，编辑于2023年，星期五应变：当材料受到外力作用，几何形状和尺寸发生变化，这种变化叫应变。应力：材料单位面积上的附加内力叫应力。附加内力：材料发生宏观形变时，其内部分子间以及分子内各原子间的相对位置和距离就要发生变化，产生了原子间及分子间的附加内力，抵抗着外力，并力图恢复到变化前的状态，达到平衡时，附加内力与外力大小相等，方向相反。高弹性第八页，共三十一页，编辑于2023年，星期五2.弹性形变大

可达100%~1000％，金属<1％

高弹性3.形变需要时间－力学松弛特性：链段的运动需要克服分子间的内摩擦力，达到平衡位置需要一定的时间。第九页，共三十一页，编辑于2023年，星期五4.形变时伴随着热效应，橡胶急速拉伸时伴随着热效应，并且随着伸长率的增加而增加。5.泊松比较大，＝0.49，接近液体，拉伸时体积保持不变。6.未交联的橡胶发生的是不可逆的形变。问题：以分子运动的观点解释橡胶具有高弹性的原因高弹性第十页，共三十一页，编辑于2023年，星期五表1常见材料的泊松比泊松比数值解释0.5不可压缩或拉伸中无体积变化0.0没有横向收缩0.49~0.499橡胶的典型数值0.20~0.40塑料的典型数值高弹性第十一页，共三十一页，编辑于2023年，星期五橡胶高弹性的本质高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由蜷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。高弹性第十二页，共三十一页，编辑于2023年，星期五橡胶的弹性理论的发展分为三步：第一步：对rubber的弹性进行热力学分析，得出高弹性的本质第二步：用统计法定量的计算分子链的末端距和熵，从而对分子的弹性做出完整的解释第三步：把孤立的分子链性质用于交联网的结构体系中，用定量法描述rubber的高弹性7.1.2橡胶的弹性理论高弹性第十三页，共三十一页，编辑于2023年，星期五形变平衡态——可逆形变。橡胶的高弹形变，可用热力学第一定律和第二定律进行分析非平衡态——松弛过程形变高弹性7.1.2.1平衡高弹性的热力学分析第十四页，共三十一页，编辑于2023年，星期五高弹性第十五页，共三十一页，编辑于2023年，星期五高弹性第十六页，共三十一页，编辑于2023年，星期五结论是否正确呢?靠实验来验证.后部分不能直接测定需作一变换.能弹性高弹性高弹性第十七页，共三十一页，编辑于2023年，星期五高弹性第十八页，共三十一页，编辑于2023年，星期五橡胶热力学状态方程该式的物理意义:当l和V保持不变时,外力(张应力)随着温度的变化。

如将橡胶试片等温拉伸到某一定长度,测定不同温度下的张力,那么以张力对T作图,在形变不太大的时得到不同拉伸比的直线.直线的斜率为解释现象高弹性第十九页，共三十一页，编辑于2023年，星期五3.04.05.06.0f/9.8104Pa=1.42=1.65=1.87=2.05图5天然橡胶在不同拉伸比下的张力-温度关系300320340TK高弹性第二十页，共三十一页，编辑于2023年，星期五由图可得到如下的结果:(1)不同拉伸比的直线的斜率并不相同,拉伸比增大时,斜率也增大.表明形变增大时,张力的温度敏感性变大.同时由于所以在形变增大时,单位长度增加所引起的熵下降也变大.(2)不同拉伸比所得到的直线外推至0K时,截距几乎都为0.高弹性第二十一页，共三十一页，编辑于2023年，星期五由(8)得到的结论:橡胶在T和V不变的情况下,伸长或者回缩不会引起内能的变化,只会引起熵值的改变.高弹性第二十二页，共三十一页，编辑于2023年，星期五这就是说在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态（S1）变为伸展状态（S2），熵值由大变小△S＝S1－S2>0说明形变终态是个不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态，这说明为什么橡胶的高弹形变可恢复。同时说明高弹性主要是由橡胶内熵的贡献——高弹性的本质是熵弹性高弹性第二十三页，共三十一页，编辑于2023年，星期五（3）在拉伸的过程中，内能不变，在V不变下-fdl=TdS=dQ当拉伸时dl>0，dQ<0体系是放热当压缩时dl<0，f<0，dQ<0放热过程进行的快,体系来不及与外界进行热交换,拉伸功使橡胶升温.高弹性（4）E小：形变大，应力小，因熵的变化是通过构象的重排实现的，克服的是次价力。第二十四页，共三十一页，编辑于2023年，星期五橡胶的热力学方程橡胶弹性是熵弹性,回弹动力是熵增.高弹性第二十五页，共三十一页，编辑于2023年，星期五材料之所以呈现高弹性，是由于链段运动能比较迅速的适应所受外力而改变分子链的构象。这就要求链在常温下能够充分显示出柔性那么，结论：柔性很好的链，必定会形成高弹性的材料？Conclution：在常温下不易结晶的由柔性分子链组成的聚合物才具有高弹性7.1.2.3高弹性和分子链结构的关系

橡胶的弹性第二十六页，共三十一页，编辑于2023年，星期五答：橡胶的热力学方程是：

其物理意义是：橡胶的张力是由于形变时内能发生变化和熵发生变化所引起的。1.试述橡胶的热力学方程的意义，并解释其拉伸过程中的放热效应和具有负的膨胀系数。橡胶的弹性第二十七页，共三十一页，编辑于2023年，星期五橡胶的弹性因为橡胶的高弹形变是可回复的，即其形变过程是可逆的。在恒温可逆过程中：

而橡胶在拉伸过程中的熵变是减小的，即故即橡胶在拉伸过程中放热。第二十八页，共三十一页，编辑于2023年，星期五橡胶的弹性由热力学第一定律可知：体系内能的变化dU等于体系吸收的热量dQ减去体系对外所作的功dW，即而橡胶在形变过程中内能和体积几乎不发生变化，即故：当体系受热时：则即体系受热升温时，橡胶收缩，故其具有负的膨胀系数。第二十九页，共三十一页，编辑于2023年，星期五

2.不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释。解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。（2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的，中，f＝定值，所以，即收缩，而且随T增