第四章 射线衍射方法

第四章射线衍射方法第一页，共三十四页，编辑于2023年，星期五PANalyticalEmpyrean型粉末X-射线衍射仪4.1粉晶衍射仪法第二页，共三十四页，编辑于2023年，星期五θ-θ

扫描方式和矩阵探测器第三页，共三十四页，编辑于2023年，星期五第四页，共三十四页，编辑于2023年，星期五第五页，共三十四页，编辑于2023年，星期五多晶衍射仪的原理如下图：由d－I值，可进行物相分析；将各个衍射指标化，可求晶胞参数；由系统消光可确定点阵型式和空间群；对简单金属或化合物，还可测出晶体结构。第六页，共三十四页，编辑于2023年，星期五4.1.1衍射仪的构造及工作原理

衍射仪主要由X射线发生器、测角仪、探测器、检测记录装置、控制和数据处理系统、附属装置等构成。X射线发生器包括X射线管、高压变压器、管电压管电流控制器、循环水泵等部件；测角仪包括精密机械测角仪、狭缝（索拉狭缝、发散狭缝、防散射狭缝、接收狭缝）、样品架和探测器的转动系统等；探测器包括计数器、前置放大器及电子设备；检测记录装置由脉冲高度分析器(PHA)、计数率计、记录仪、定标器、打印机、绘图仪、图像显示终端等组成；控制和数据处理系统实现了衍射分析全过程的计算机自动化，包括各种硬件和软件，如操作控制软件，数据采集、处理和分析软件，PDF卡片库及各种应用软件包；附属装置包括晶体单色器、高温装置和程序温控器等。第七页，共三十四页，编辑于2023年，星期五第八页，共三十四页，编辑于2023年，星期五4.1.2测角仪4.1.2.1测角仪光学系统S1和S2为索拉狭缝，用来限制入射线和衍射线垂直方向的发散度。F1为发散狭缝(DS—Divergenceslit)，限制入射线水平方向的发散度。F2为防散射狭缝(SS—Anti-scatterslit)，防止空气散射等非试样散射线进入计数管。F3为接收狭缝(RS—Receivingslit)，控制进入探测器的衍射线宽度。第九页，共三十四页，编辑于2023年，星期五2第十页，共三十四页，编辑于2023年，星期五4.1.2.2测角仪的聚焦原理

AEB=AOB=AFB=A点为光源，O点为反射点，B点为聚焦点，A、O、B所在的圆即为聚焦圆。当入射线与反射面交角为，则透射线与衍射线交角为2。若试样表面与圆弧EOF相切，则在试样各处产生的2角衍射线都可被探测器接收。聚焦圆半径r随的增大而减小：第十一页，共三十四页，编辑于2023年，星期五第十二页，共三十四页，编辑于2023年，星期五第十三页，共三十四页，编辑于2023年，星期五4.1.3单色器使用晶体单色器比滤波片更好。广泛使用的单色器是准单晶石墨弯晶单色器，它是大量以六方单胞底面平行排列的小晶体构成。作用：降低背景，使衍射线清晰，用于弱峰分析及绝对强度测量，尤其适用于微量相分析、晶体缺陷研究及小角度散射测量。加入单色器会降低强度，可通过使用高功率转靶X射线发生器来弥补。第十四页，共三十四页，编辑于2023年，星期五第十五页，共三十四页，编辑于2023年，星期五4.1.4计数器及脉冲高度分析器计数器主要有气体电离计数器（如正比计数器、盖革计数器）及闪烁计数器。气体电离计数器是利用X射线光子使计数器内惰气电离，所形成的电子流在外电路中产生一个电脉冲。闪烁计数器由加入约0.5%Tl作为活化剂的NaI单晶体及光电倍增管组成。第十六页，共三十四页，编辑于2023年，星期五闪烁计数器的工作原理是利用X射线的荧光效应产生电脉冲。先由闪烁单晶体将X射线光子转变为可见光光子，再由Al将晶体发射的蓝紫色光发射到光敏阴极上，并撞出许多光电子，经光电倍增管放大，形成正比于入射X射线强度的电脉冲。其分辨时间仅10-8s，计数率在106次/s以下时，无漏计。脉冲高度分析器（PHA）：是一种特殊的脉冲高度鉴别器，它只允许一定幅度内的脉冲通过。只要适当调节这个脉冲高度及范围，与闪烁计数器联用，就可将除K辐射产生的衍射线之外的其它输出脉冲去掉。如可去除K或闪烁器的无照电流所引起的输出脉冲。第十七页，共三十四页，编辑于2023年，星期五4.1.5样品制备在粉晶衍射仪法中，样品制作上的差异，对衍射结果影响很大。因此，通常要求样品无择优取向（晶粒不沿某一特定的晶向规则地排列），而且在任何方向上都有足够数量的可供测量的结晶颗粒。4.1.5.1粉末样品的制备粉末试样可增加参与衍射的晶粒数目。脆性物质宜用玛瑙研钵研细，粒度1～5m(200目以下)，物相定量分析约在0.1～2m，手搓无颗粒感即可。金属、合金可锉成细粉；有内应力时宜采用真空退火消除。用量以填满窗孔或凹槽为准，一般0.5～1g。装填粉末样品时用力不可太大，以免形成粉粒的定向排列。第十八页，共三十四页，编辑于2023年，星期五易散落样品可在第一次装入粉末刮平后，滴数滴5%虫胶酒精溶液，再撒上一层粉末，适当压紧，过几分钟再刮平。4.1.5.2特殊样品的制备不易研细的块状样品，可锯割成与窗孔大小相当的片，磨平一面，使与样品板相平，用橡皮泥或石蜡在后背固定。4.1.5.3样品的择优取向也即粉粒的定向排列，片状或柱状完全解理的样品粉末，制样时易于形成择优取向，引起衍射峰之间的相对强度发生明显变化，甚至成倍的变化。

避免或减少粉末样品择优取向的方法：“粉样自由落体”装样法——侧槽填样必要时在样品粉末中掺入等体积的细粒硅胶，但会降强度、增背景。对黏土矿物，制样时有意使其形成择优取向。第十九页，共三十四页，编辑于2023年，星期五第二十页，共三十四页，编辑于2023年，星期五4.1.6测角仪定位读数校正衍射仪在使用前必须对测角仪进行一系列的光路调节、零位和角度读数的校准。这对能否获得良好的聚焦、正确的角度读数、最佳的分辨率和最大衍射强度极为重要。标样法：2(d值)可用标准物质的已知峰校准，低角区用云母，高角区用高纯硅粉。内标法：将适量标样与待测样品混合，因为样品2值偏离误差对所有的衍射线都是相同的，可列出内掺标样每条线的实测值与已知值之差2，绘制2对标准2的校正曲线，用此线修正混合物中待测物质的2实测值。第二十一页，共三十四页，编辑于2023年，星期五4.1.7衍射仪测量方法(1)连续扫描法：0～3为广角测角仪的扫描禁区。计数率CPS——计数管在单位时间内产生的脉冲数。连续扫描可以快速获得全部衍射线条，但由于机械设备及计数率等的滞后效应和平滑效应，使屏幕上描出的衍射信息总是落后于探测器接收到的信息，从而影响测量的精确度。对物相定性分析，因对峰位及强度测量精度的要求不高，所以常用连续扫描法进行物相鉴定。(2)步进扫描（阶梯扫描）：探测器以一定的时间间隔、一定的角度间隔（如0.01）对某一个或几个已知衍射峰逐点进行精确测量的方法。第二十二页，共三十四页，编辑于2023年，星期五

对于需准确测定峰形、峰位和累积强度时（如定量分析、晶粒大小测定、微观应力测定、未知结构分析及点阵参数精确测定），需用步进扫描。由所得半高宽定峰位，由峰面积定强度。该法测量准确，但耗时较长。第二十三页，共三十四页，编辑于2023年，星期五(3)小角散射对于1～100nm的微细颗粒或与此尺寸相当的不均匀微小区域，需用小角散射法进行分析。所谓小角通常指入射角约在0～5的范围内。当一束极细的X射线穿过一超细粉末层时，经晶粒内电子的散射，就在原光束附近的极小角域内分散开，这种现象称X射线小角散射。其散射强度分布与粉末的粒度分布密切相关。参见GB/T13221-91，依据原理：谢乐公式。对厚度只有10nm的晶态薄膜，可用X射线的入射角约在1～5的范围内的小角衍射进行分析。可测定膜表面和内层不同结构的结晶度。第二十四页，共三十四页，编辑于2023年，星期五第二十五页，共三十四页，编辑于2023年，星期五第二十六页，共三十四页，编辑于2023年，星期五4.1.8衍射仪测量参数的选择为获得较准确的衍射数据，应尽可能提高其衍射强度，降低衍射峰的宽化、位移、畸变程度以及背底的影响。影响因素是多方面的，有些因素(如测角仪本身的精度、X射线物理方面的因素)只能通过对实测结果进行适当的校正来减少其影响。另一些影响因素，主要是一系列的实验条件，则可人为地加以控制和选择。(1)狭缝宽度：索拉狭缝固定，DS、SS和RS均有若干不同规格可供选择，甚至连续可调。狭缝宽度影响强度、峰位及峰形。狭缝宽强度大，分辨率低；狭缝窄分辨率高，强度低。工作中应根据实际情况，兼顾两者，选择合适的狭缝宽度。第二十七页，共三十四页，编辑于2023年，星期五①DS宽度(水平发射角)：越大，衍射线强度越大，入射线束照到样品的宽度越大，平板样品两侧的衍射线聚焦程度越差，产生的衍射峰宽化也越明显，且移向低角一侧。一般

≤4，则样品受照宽度(A)、测角仪圆半径(R)、发散狭缝宽度(

)、布拉格角()这几个参量间的关系近似为：A=Rsin/sin，R一般185mm。可见，相对于某个较大的DS，在低角区，入射线有可能照射到样品以外，应避免。不同角区(2)应选DS宽度(R=185mm,A=20mm)24～1010以上20以上40以上80以上DS宽度1/61/2124第二十八页，共三十四页，编辑于2023年，星期五②SS宽度：应与DS选取一致。使用可变狭缝代替固定狭缝，按2的函数程序控制狭缝的宽度，保持样品上X射线照射面积固定，可提高高角区衍射线的强度，可达到更低的2角而没有直接入射线束的干扰。应用软件校正，将采用固定入射面积收集的数据转换为采用固定狭缝收集的数据，以便和ICSD标准衍射数据比较。③RS宽度()：通常=0.15~0.30mm，增加，衍射峰强度增加，但背底强度也增加，峰背比降低，对探测强峰不利。另外，使衍射峰宽化，叠峰概率增加，角分辨率下降，对分辨相邻的峰不利。第二十九页，共三十四页，编辑于2023年，星期五(2)扫描速度和步宽：连续扫描中计数器转动的角速度(W)。扫描速度过快，由于脉冲平均电路的时迟效应，使峰值下降，峰形不对称宽化，峰位后移，分辨率下降。当要求准确测定峰位和强度时，应采用慢速扫描。一般扫描速度为2～8/分。步进扫描中以步宽(步长)表示计数管每步扫描的角度。一般0.02。(3)时间常数和预置时间：时间常数是指连续扫描中脉冲平均电路中电阻与电容(可调)的乘积RC，单位s，用于衡量计数率仪中脉冲平均电路对脉冲响应的快慢程度。第三十页，共三十四页，编辑于2023年，星期五RC越大，脉冲响应越慢，线形相对平缓而光滑，峰变矮且不对称宽化，峰位后移。通常要求扫描速度、时间常数与接收狭缝的宽度应满足WRC/30≤1步进扫描采用预置时间表示定标器一步之内的计数时间，与时间常数的作用类似。

112第三十一页，共三十四页，编辑于2023年，星期五(4)平滑条件和寻峰条件：在步进扫描中设置平滑和寻峰条件，可避免伪峰出现。平滑次数增加，峰高会减小，但线形光滑。寻峰条件是由峰宽度(峰左侧和右侧斜率最大处的宽度，取值为：步宽×2～100)和陡度(CPS/步)来决定一个衍射峰。所有超过设定宽度和陡度的峰都作为峰记录。第三十二页，共三十四页，编辑于2023年，星期五衍射仪测量参数选择条件一般物相定性分析混合物中微量相分析有机高分子测定物相定量分析点阵参数测定靶材CuCuCuCuCu,Co管压(kV)35~4035~4035~4035~4035~40管流(mA)30~4030~4030~4030~4030~40量程(CPS)2000~20000200~40001000~10000200~20000200~4000