第十六章重氮化合物和偶氮化合物详解

第十六章重氮化合物和偶氮化合物详解演示文稿本文档共33页；当前第1页；编辑于星期六\12点42分优选第十六章重氮化合物和偶氮化合物本文档共33页；当前第2页；编辑于星期六\12点42分

氯化重氮苯重氮苯硫酸氢盐(重氮苯盐酸盐)一、重氮化反应(芳香族重氮盐的制备)本文档共33页；当前第3页；编辑于星期六\12点42分

1.重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2.亚硝酸不能过量（过量的亚硝酸易使重氮盐的分解）。3.重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。4.重氮盐通常不从溶液中分离出来。氯化重氮苯本文档共33页；当前第4页；编辑于星期六\12点42分

重氮盐的结构重氮盐的结构可表示为：[ArN+≡N]X-

或

ArN2+X-

在重氮盐正离子中，两个氮原子的π轨道和苯环的π轨道形成共轭体系，使其较稳定。重氮盐正离子还可用共振结构式表示：本文档共33页；当前第5页；编辑于星期六\12点42分

二、重氮盐的性质及其在合成中的应用

重氮盐非常活泼，可发生多种反应，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：放出氮的反应（取代反应）保留氮的反应还原反应偶合反应本文档共33页；当前第6页；编辑于星期六\12点42分

（1）被羟基取代（水解反应）

将重氮盐和酸性溶液加热，即发生水解生成酚并放出氮气。1.放出氮的反应

重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它基团取代，同时放出氮气。本文档共33页；当前第7页；编辑于星期六\12点42分反应机理（SNlAr）

重氮盐水解成酚时只能用重氮硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应生成氯苯。本文档共33页；当前第8页；编辑于星期六\12点42分应用:本文档共33页；当前第9页；编辑于星期六\12点42分本文档共33页；当前第10页；编辑于星期六\12点42分（2）被氢原子取代（去氨基反应）次磷酸亚磷酸也可用甲醇或乙醇，但易生成醚（特别是甲醇）。本文档共33页；当前第11页；编辑于星期六\12点42分例如：本文档共33页；当前第12页；编辑于星期六\12点42分应用:在合成中，借用氨基定位。本文档共33页；当前第13页；编辑于星期六\12点42分在合成中，先借用氨基定位，然后去氨基。本文档共33页；当前第14页；编辑于星期六\12点42分

（3）被卤素、氰基取代——桑德迈尔反应本文档共33页；当前第15页；编辑于星期六\12点42分例如：本文档共33页；当前第16页；编辑于星期六\12点42分

碘原子引入苯环的方法

芳环上直接碘化较困难，但重氮基较容易被I-

取代。碘离子亲核能力强，不需要催化剂。本文档共33页；当前第17页；编辑于星期六\12点42分

氟原子引入芳环的方法

—Schiemann（席曼）反应

定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小、稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热分解产生氟苯。（1927年发现）本文档共33页；当前第18页；编辑于星期六\12点42分应用:本文档共33页；当前第19页；编辑于星期六\12点42分本文档共33页；当前第20页；编辑于星期六\12点42分本文档共33页；当前第21页；编辑于星期六\12点42分2.保留氮的反应

定义：反应后重氮基的两个氮仍然留在产物分子中。（1）还原反应苯肼（2）偶合反应

定义：重氮盐正离子作为亲电试剂与酚，芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物，这类反应称为偶合反应。本文档共33页；当前第22页；编辑于星期六\12点42分G=—OH，—NH2，—NHR，—NR2①与酚偶合（pH=8~10）对羟基偶氮苯(桔红色)

由于重氮盐正离子的亲电能力较弱，①它只能与电子云密度较大的芳环如酚和芳胺进行反应，②由于电子效应和空间效应，反应发生羟基和氨基在对位，如对位被占，则发生在邻位。例如：本文档共33页；当前第23页；编辑于星期六\12点42分

2-羟基-5-甲基偶氮苯

偶合反应条件：反应要在微碱性（pH=8-10）条件下进行，因在微碱性条件下酚生成芳氧基负离子Ar—O-，使苯环更活化，因为氧负离子是比酚羟基（-OH）更强的邻、对位供电子基，有利于亲电试剂的进攻。本文档共33页；当前第24页；编辑于星期六\12点42分但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强，重氮盐正离子会转变为不活泼的重氮酸或重氮酸盐离子。而重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶合反应。重氮盐正离子重氮酸重氮酸盐负离子（能偶合）

（不能偶合）（不能偶合）重氮基的邻对位有吸电子基时，对偶合反应有利。本文档共33页；当前第25页；编辑于星期六\12点42分②与芳胺偶合（pH=5~7）

对二甲氨基偶氮苯（黄色）

甲基橙(4-二甲氨基偶氮苯-4’-磺酸)本文档共33页；当前第26页；编辑于星期六\12点42分

偶和反应条件：

反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。a.在中性或弱酸性溶液中，重氮盐正离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。b.若溶液的酸性太强（pH<5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶合反应难以进行。本文档共33页；当前第27页；编辑于星期六\12点42分

重氮盐与萘酚或萘胺偶合时，因羟基和氨基使所在的苯环活化，偶合反应发生在同环。对于α-萘酚和α-萘胺，偶合发生在4位；若4位被占，则发生在2位。而β-萘酚β-萘胺，偶合发生在1位，若1位被占，则不反应。重氮盐与萘酚或萘胺偶合本文档共33页；当前第28页；编辑于星期六\12点42分例如：本文档共33页；当前第29页；编辑于星期六\12点42分偶合反应的应用

偶氮基-N=N-是一个发色团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）。

还有一些基团，虽不能使分子产生颜色，但它们与有颜色的分子相连后，可使其颜色加深。这类基团称为助色团。本文档共33页；当前第30页；编辑于星期六\12点42分发色团助色团偶氮基硝基亚硝基对醌基邻醌基羟基氨基取代氨基取代氨基磺酸基本文档共33页；当前第31页；编辑于星期六\12点42分苏丹红工业染色剂，广泛用于如溶剂、油、蜡、汽油的增色以及鞋、地板等增光方面。苏丹红为亲脂性偶氮化合物，主要包括Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ四种类型。苏丹红Ⅳ本文档共33页；当前第32页；编辑于星期六\12点42分时间：05年2月，事件：英国食品标准局在官方网站上通告：亨氏等30