第十四章 纳米材料

第十四章纳米材料第一页，共七十八页，编辑于2023年，星期五14.1概述1、引言21世纪是高新技术的世纪，信息、生物和新材料代表了高新技术发展的方向。在信息产业如火如荼的今天，新材料领域有一项技术引起了世界各国政府和科技界的高度关注，这就是纳米科技。第二页，共七十八页，编辑于2023年，星期五1990年7月在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会议，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。纳米材料的发展大致可以划分为3个阶段：

第一阶段(1990年以前)主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体(包括薄膜)，研究评估表征的方法。第三页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

第二阶段(1994年前)人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。0-0复合,0-2复合,0-3复合

第三阶段(从1994年到现在)纳米组装体系的研究。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系的研究。第四页，共七十八页，编辑于2023年，星期五1m=103mm=106

m=109nm=1010

Å纳米（Nanometer）又称为毫微米，是一种长度计量单位。第五页，共七十八页，编辑于2023年，星期五纳米科技将会掀起新一轮的技术浪潮，领导下一场工业革命。人类将进入一个新的时代-----纳米科技时代。美国研究所在“杀人蜂”背后贴上微芯片和红外发射器以追踪监视

第六页，共七十八页，编辑于2023年，星期五微型汽车第七页，共七十八页，编辑于2023年，星期五微芯片的放大照片。第八页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

由于纳米机器人可以小到在人的血管中自由的游动，对于象脑血栓、动脉硬化等病灶，它们可以非常容易的予以清理，而不用再进行危险的开颅、开胸手术。纳米仿生机器人可以为人体传送药物，进行细胞修复等工作。纳米机器人在疏通血管

第九页，共七十八页，编辑于2023年，星期五2.纳米材料：广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：(1)零维，在空间三维尺度均在纳米尺度；(2)一维，在空间有两维处于纳米尺度；(3)二维，在三维空间中有一维在纳米尺度。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。第十页，共七十八页，编辑于2023年，星期五3.纳米块体材料是以纳米结构单元为基础形成的三维大尺寸纳米固体材料，又叫纳米结构材料。具有三个显著特征：尺寸小于100nm的原子区域显著的界面原子数组成区域间相互作用按照纳米尺度物质单元的结构状态，可分为：纳米晶材料、纳米非晶态材料、纳米准晶态材料按照组成相的数目，可分为：纳米相材料、纳米复合材料第十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期五4.纳米组装体系：关于纳米结构组装体系的划分至今并没有一个成熟的看法，根据纳米结构体系构筑过程中的驱动力是靠外因，还是靠内因来划分，大致可分为两类：一是人工纳米结构组装体系，二是纳米结构自组装体系，统称为纳米尺度的图案材料(Patterningmaterialsonthenanometerscale)。第十二页，共七十八页，编辑于2023年，星期五所谓纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德华力和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。纳米结构的自组装体系第十三页，共七十八页，编辑于2023年，星期五所谓人工纳米结构组装体系，按人类的意志，利用物理和化学的方法人工地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系，包括纳米有序阵列体系和介孔复合体系等。这里，人的设计和参与制造起到决定性的作用。人工纳米结构组装体系第十四页，共七十八页，编辑于2023年，星期五美国加利福尼亚大学治伦兹伯克力国家实验室的科学家在Nature上发表论文，指出纳米尺度的图案材料是现代材料化学和物理学的重要前沿课题。可见，纳米结构的组装体系很可能成为纳米材料研究的前沿主导方向。第十五页，共七十八页，编辑于2023年，星期五“Thereisplentyofroomatthebottom.”-R.P.Feynman,(Dec29,1959).“Whatwouldhappenifwecouldarrangetheatomsone-by-onethewaywewantthem?”第十六页，共七十八页，编辑于2023年，星期五1981年，在瑞士苏黎世IBM实验室的Binnig和Rohrer兩位科学家发明了STM，并获得1986年诺贝尔物理奖。第十七页，共七十八页，编辑于2023年，星期五扫描隧道显微术(ScanningTunnellingMicroscopy)STM具有惊人的分辨本领，水平分辨率小于0.1纳米，垂直分辨率小于0.001纳米。一般来讲，物体在固态下原子之间的距离在零点一到零点几个纳米之间。在扫描隧道显微镜下，导电物质表面结构的原子、分子状态清晰可见。硅(111)面原子重构象第十八页，共七十八页，编辑于2023年，星期五扫描隧道显微术(ScanningTunnellingMicroscopy)STM的基本原理是利用量子理论中的隧道效应。将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。这种现象即是隧道效应。第十九页，共七十八页，编辑于2023年，星期五隧道电流I可以表示为：由于隧道电流I与针尖和样品表面之间的距离s成指数关系，所以，电流I对针尖和样品表面之间的距离s变化非常敏感。如果此距离减小仅仅0.1nm，隧道电流I将会增加10倍；反之，如果距离增加0.1nm，隧道电流I就会减少10倍。

第二十页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

STM恒高度扫描模式示意图ConstantHightMode第二十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

STM恒电流扫描模式示意图第二十二页，共七十八页，编辑于2023年，星期五原子操纵术(Atomicmanipulation)

通过STM针尖，除了能帮助我们了解物质表面的几何构造、电子性质外，更有一些应用，原子操纵术便是其一。原子操纵术的原理是在形成隧道电流时，由于针尖和样品表面距离很近（约1nm），针尖跟表面的偏压虽不大，但所产生的电场（偏压／距离）却由于距离很小而变得很大。因此原子在受到针头电场的吸引而被略拉离表面，此时即可将原子沿表面移到想要的位置，再将针尖缩回，则原子便可留在新的位置。第二十三页，共七十八页，编辑于2023年，星期五通过原子操纵术得到的各种量子围栏（Quantumcorral）第二十四页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

1990年美国IBM的两个科学家，首度将一颗颗氙原子在镍表面上拖拽，逐颗将35颗原子排成"IBM"三个英文字母第二十五页，共七十八页，编辑于2023年，星期五将铁(Fe)原子于铜(Cu)表面排列成"原子"二字

，汉字的大小只有几个纳米。

第二十六页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

球形颗粒的表面积（A）与直径D2的平方成正比，体积（V）与D3成正比，故其比表面积（A／V）与直径成反比。D，A／V，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100米2，这时超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的。1.表面效应14.2纳米材料的特异效应第二十七页，共七十八页，编辑于2023年，星期五随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致．例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2／g，粒径为5nm时，比表面积为180m2／g，粒径下降到2nm，比表面积猛增到450m2／g．这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时，表面能迅速增加，第二十八页，共七十八页，编辑于2023年，星期五第二十九页，共七十八页，编辑于2023年，星期五由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合金属的纳米粒子在空气中会燃烧；无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。如图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面团。

第三十页，共七十八页，编辑于2023年，星期五第三十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。如下一系列新奇的性质：

2.小尺寸效应（1）特殊的光学性质

当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑。第三十二页，共七十八页，编辑于2023年，星期五金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。还可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。1991年春的海湾战争，美国F－117A型隐身战斗机外表所包覆的材料中就包含有多种纳米超微颗粒，它们对不同波段的电磁波有强烈的吸收能力，以欺骗雷达，达到隐形目的，成功地实现了对伊拉克重要军事目标的打击。第三十三页，共七十八页，编辑于2023年，星期五（2）特殊的热学性质

固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064℃，当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时，则降低27℃，减小到2纳米尺寸时的熔点为327℃左右。金属纳米颗粒表面上的原子十分活泼。可用纳米颗粒的粉体作为火箭的固体燃料、催化剂。例如,在火箭发射的固体燃料推进剂中添加l％重量比的超微铝或镍颗粒，每克燃料的燃烧热可增加l倍。第三十四页，共七十八页，编辑于2023年，星期五（3）特殊的磁学性质

小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同；大块的纯铁矫顽力约为80安／米，而当颗粒尺寸减小到20纳米以下时，其矫顽力可增加1千倍；若进一步减小其尺寸，大约小于6纳米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。第三十五页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

人们发现鸽子、海豚、蝴蝶以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。第三十六页，共七十八页，编辑于2023年，星期五蜜蜂的体内也存在磁性的纳米粒子，这种磁性的纳米粒子具有“罗盘”的作用，可以为蜜蜂的活动导航。以前人们认为蜜蜂是利用北极星或通过摇摆舞向同伴传递信息来辨别方向的。最近，英国科学家发现，蜜蜂的腹部存在磁性纳米粒子，这种磁性跟粒子具有指南针功能，蜜蜂利用这种“罗盘”来确定其周围环境,在自己头脑里的图像而判明方向。第三十七页，共七十八页，编辑于2023年，星期五磁性超微粒子的发现对于了解螃蟹的进化历史提供了十分有意义的科学依据．据生物科学家最近研究指出，人们非常熟悉的螃蟹原先并不像现在这样“横行”运动，而是像其他生物一样前后运动，这是因为亿万年前的螃蟹第一对触角里有几颗用于定向的磁性纳米微粒，就像是几只小指南针．螃蟹的祖先靠这种“指南针”堂堂正正地前进后退，行走自如。后来，由于地球的磁场发生了多次剧烈的倒转，使螃蟹体内的小磁粒失去了原来的定向作用，于是使它失去了前后行动的功能，变成了横行。研究生物体内的纳米颗粒对于了解生物的进化和运动的行为是很有意义的。第三十八页，共七十八页，编辑于2023年，星期五（4）特殊的力学性质

陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍。第三十九页，共七十八页，编辑于2023年，星期五（5）量子尺寸效应

大块材料中能级、能级合并成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，看作是连续的。对超微颗粒而言，连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。第四十页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象。纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米微粒的紫外吸收材料就是利用这两个特性。通常的纳米微粒紫外吸收材料是将纳米微粒分散到树脂中制成膜，这种膜对紫外有吸收能力依赖于纳米粒子的尺寸和树脂中纳米粒子的掺加量和组分。目前，对紫外吸收好的几种材料有：30~40nm的TiO2纳米粒子的树脂膜；Fe2O3纳米微粒的聚固醇树脂膜。

第四十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

例如，防晒油、化妆品中普遍加入纳米微粒。我们知道，大气中的紫外线主要是在300-400nm波段，太阳光对人体有伤害的紫外线也是在此波段。防晒油和化妆品中就是要选择对这个波段有强吸收的纳米微粒。最近研究表明，纳米TiO2、纳米ZnO、纳米SiO2、纳米Al2O3、纳米云母、趋式化铁都有在这个波段吸收紫外光的特征。

塑料制品容易老化变脆，如果在塑料表面涂上一层含有纳米微粒的透明涂层，这种涂层对300－400nm范围有较强的紫外吸收性能，这样就可以防止塑料老化。第四十二页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

最近发现，纳米Al2O3粉体对250nm以下的紫外光有很强的吸收能力，这一特性可用于提高日光灯管使用寿命上。我们知道，日光灯管是利用水银的紫外谱线来激发灯管壁的荧光粉导致高亮度照明。一般来说，185nm的短波紫外光对灯管的寿命有影响，而且灯管的紫外线泄漏对人体有损害，这一关键问题一直是困扰日光灯管工业的主要问题。如果把几个纳米的Al2O3粉掺合到稀土荧光粉中，利用纳米紫外吸收的蓝移现象有可能吸收掉这种有害的紫外光，而且不降低荧光粉的发光效率，在这方面的试验工作正在进行。

第四十三页，共七十八页，编辑于2023年，星期五（6）宏观量子隧道效应量子隧道效应：

微观粒子具有穿越势垒的能力宏观量子隧道效应：人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0．25微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。第四十四页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带，磁盘进行信息贮存的时间极限。量子隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。第四十五页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

第四十六页，共七十八页，编辑于2023年，星期五纳米材料的莲花效应照理说荷叶的基本化学成分是多醣类的碳水化合物，有许多的羟基（-OH）、（-NH）等极性原子团，在自然环境中很容易吸附水分或污垢。但洒在荷叶叶面上的水却会自动聚集成水珠，且水珠的滚动把落在叶面上的尘埃污泥粘吸滚出叶面，使叶面始终保持干净。经过科学家的观察研究，在1990年代初终于揭开了荷叶叶面的奥妙。原来在荷叶叶面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的超微结构。

第四十七页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

经过电子显微镜的分析，莲花的叶面是由一层极细致的表面所组成，并非想象中的光滑。而此细致的表面的结构与粗糙度为微米至纳米尺寸的大小。叶面上布满细微的凸状物再加上表面所存在的蜡质，这使得在尺寸上远大于该结构的灰尘、雨水等降落在叶面上时，只能和叶面上凸状物形成点的接触。液滴在自身的表面张力作用下形成球状，由液滴在滚动中吸附灰尘，并滚出叶面，这样的能力胜过人类的任何清洁科技。这就是莲花纳米表面「自我洁净」的奥妙所在。第四十八页，共七十八页，编辑于2023年，星期五第四十九页，共七十八页，编辑于2023年，星期五第五十页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

鹅毛和鸭毛是防水的。原来鹅毛和鸭毛的排列非常整齐，且毛与毛之间的隙缝极小，小到纳米尺寸，所以水分子无法穿透层层的鹅毛和鸭毛，但却极易通气，故鹅与鸭得以在水中保持身体的干燥。第五十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

第五十二页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

把透明疏油、疏水的纳米材料颗粒组合在大楼表面或窗玻璃上，大楼不会被空气中的油污弄脏，玻璃也不会沾上水蒸气而永远透明。第五十三页，共七十八页，编辑于2023年，星期五第五十四页，共七十八页，编辑于2023年，星期五将这种纳米颗粒放到织物纤维中，做成的衣服不沾尘，省去不少洗衣的麻烦。利用纳米材料的疏水性能在汽车挡风玻璃上将会起到很好的去水、去雾作用。

第五十五页，共七十八页，编辑于2023年，星期五第五十六页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

一九九一年，日本电气公司(NEC)首席研究员的饭岛澄男利用碳电弧放电法合成C60分子时，偶然于阴极处发现针状物，经过高分辨率穿透式电子显微镜分析其结构，发现这些针状物为碳原子所构成的中空管状体，直径约为数纳米至数十纳米，长度可达数微米的中空管状物，其比重只有钢的六分之一，而强度却是钢的100倍。纳米碳管第五十七页，共七十八页，编辑于2023年，星期五第五十八页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

单层纳米碳管多层纳米碳管第五十九页，共七十八页，编辑于2023年，星期五

正二十面体共二十个面，每个面都是正三角形；每个面角都是五面角，共十二个顶点。将每个顶角都截掉，截口处产生十二个正五边形，原来的每个正三角形都变成了正六边形。20

个正六边形，12

个正五边形——截角正二十面体。

碳簇以C60（足球烯，富勒烯）为最常见。

从正二十面体出发，去理解C60的几何形状。第六十页，共七十八页，编辑于2023年，星期五基于纳米碳管的纳米电机第六十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期五如纸般的薄形显示器

科学家就纳米碳管的尖端施以小电压后(较电子枪所需的电压小多了)，就可轻易地释放电子。

现在韩国三星公司已可将纳米碳管做成超微小电场电子发射或简称为「场发射」屏幕(field-emissiondisplay)，若技术成熟把成本降低后，将取代传统式体积庞大的阴极射线管(CRT)屏幕。未来可期的事是：厚度如同纸张的纳米碳管显示器将比传统阴极电视或液晶屏幕薄上千万倍。除省电外，纳米碳管显示器具可卷曲的特性将更方便携带，并且降低了搬运的困难。第六十二页，共七十八页，编辑于2023年，星期五第六十三页，共七十八页，编辑于2023年，星期五场发射显示器

[FieldEmissionDisplay,FED]

场发射电极理论最早是在1928年由R.H.Fowler与L.W.Nordheim共同提出。1968年由C.A.Spindt提出运用场发射电子作为显示器。第六十四页，共七十八页，编辑于2023年，星期五场发射显示器的原理类似阴极射线管

场发射显示器則由数十万个主动冷发射子所构成，每一像素

有固定独立的电子发射子，毋须使用偏向板。

第六十五页，共七十八页，编辑于2023年，星期五简单的说就是利用无数的纳米碳管尖端放电，来取代传统阴极射线管中的电子枪，它不仅保留了传统阴极射线管电视优秀的影像品质，而且能源消耗低，整個荧幕的厚度可以從阴极射线管的50cm压缩到1cm，重量也大幅减轻。第六十六页，共七十八页，编辑于2023年，星期五单层纳米碳管(SWCNT)制作射极的新方法

仅需4V的驱动电压就能释放出电子。在以尖端直径约20-30nm的圆锥状硅晶片作为射极所用传统场发射元件的制备基础上，再加上在硅晶片尖端以热CVD（化学气相沉积）法生长SWCNT的制备而成。使圆锥状硅晶片的尖端成長SWCNT的射极（左）和将之並列如右的电子显微镜照片。第六十七页，共七十八页，编辑于2023年，星期五以奈米碳管作為場發射子，具有相当低的驱动电压，仅需4V的驱动电压就能释放出电子。

Milne等科学家发展出以单一光罩与自对准技术制造出场发射微阴极的技术，这项技术能保证纳米碳管与闸极针孔中心能共线。

每一微空中约有10余支纳米碳管，其直径约10-50nm，长度0.4微米。第六十八页，共七十八页，编辑于2023年，星期五利用半導體製程成功製作三極場發射元件，可利用閘極控制場發射電流密度。

第六十九页，共七十八页，编辑于2023年，星期五奈米碳管商用的第一個殺手級應用將會是在顯示器市場，市場大餅約為400億美元。目前包括日本伊勢電子、NEC、韓國三星等，已經有能力量產CNT-FED。這些廠商多採用CVD（化學氣相沈積）製造方法。奈米碳管可用於電視、個人電腦顯示器，目前已進入試作階段。一般預估2005－2010年左右就可製造出省電、厚度僅數公釐的大畫面顯示器。第七十页，共七十八页，编辑于2023年，星期五根据科学家的研究，纳米碳管此类的碳结构可提供有效且清洁的储氢能力，较某些已知的固体材料在室温下可储存更多的氢，每个碳管就像是微小的海绵，可作为汽车中燃料电池的氢容器。纳米电池--

储氢的纳米碳管

第七十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期五纳米齿轮

由日本MorinobuＥndo教授所领导的科技研究小组，于2002年2月初发表，利用纳米材料的组成，于现有的制作技术，已成功研制出世界上最小的齿轮。该齿轮直径仅有0.2mm，且具有良好的抗磨损、抗热、滑动