第四章 旋光异构

第四章旋光异构第一页，共七十页，编辑于2023年，星期五有机化学旋光异构第二页，共七十页，编辑于2023年，星期五内容提要§5-1旋光异构现象一、偏振光和旋光异构二、分子的手征性和旋光活性§5-2含手性碳原子的链状化合物的旋光异构现象一、含一个手性碳原子的化合物二、旋光异构体构型的表示方法和命名第三页，共七十页，编辑于2023年，星期五三、含两个不同手性碳原子的化合物

四、含两个相同手性碳原子的化合物§5-3环状化合物的旋光异构现象§5-4旋光异构体的性质一、对映体的性质二、非对映体的性质第四页，共七十页，编辑于2023年，星期五第五章旋光异构

Opticalisomerism构造异构碳链异构官能团异构位置异构互变异构立体异构构象异构顺反异构（几何异构）旋光异构（光学异构）构型同分异构第五页，共七十页，编辑于2023年，星期五§5-1旋光异构现象

一、偏振光和旋光活性(p135)牛奶发酵肌肉运动糖发酵乳酸：C3H6O3

三种不同来源的乳酸，分子式相同，结构式相同，但某些性质有差异。例如：使偏振光振动平面旋转的方向不同。第六页，共七十页，编辑于2023年，星期五

1.偏振光

(1)偏振光光波是一种电磁波，即光在传播的过程中会产生电场或磁场，而电场或磁场振动的方向与光传播的方向垂直，电场振动所在的平面又与磁场振动所在的平面垂直。以电场振动为例，假定光传播的方向垂直于纸平面，则可以用表示与纸平面垂直，同时又与光传播方向垂直的电场振动所在的一个平面。第七页，共七十页，编辑于2023年，星期五对普通光来说，电场可以在与光传播方向垂直的任意一个平面上振动。但如果使普通光通过由方解石片组成的Nicol棱镜或由人造偏振片制成的透镜，那么只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过。这种通过棱镜后只能在一个平面上振动的光称为平面偏振光（简称偏振光）。普通光和平面偏振光示意图第八页，共七十页，编辑于2023年，星期五

(2)起偏镜产生偏振光的棱镜——起偏镜。

(3)检偏镜若使偏振光射在第二个Nicol棱镜上，只有当第二个棱镜的晶轴平行于第一个棱镜的晶轴时，偏振光才能完全通过，在第二个棱镜之后才能看到最大亮度的光。也就是说，第二个棱镜可以检验偏振光电场或磁场的振动方向——检偏镜。第九页，共七十页，编辑于2023年，星期五普通光和偏振光第十页，共七十页，编辑于2023年，星期五

例：立体电影拍摄时用双镜头摄像机，两镜头中心间距等于两眼间距（65mm），这样在两组胶片上拍摄到的同一景物的两个画面相当于人用两眼分别看同一景物，有一定差别，只有两个画面叠加起来才有立体感。放电影时，只让观众用左眼看左画面，右眼看右画面，叠加后产生立体影像。第十一页，共七十页，编辑于2023年，星期五放映机镜头上装有人造偏振片，左镜头上的起偏镜产生水平方向的偏振光，右镜头上的起偏镜产生垂直方向的偏振光，观众带的是检偏镜，左、右眼就只能分别看到左、右两个画面——叠加后产生立体影像。第十二页，共七十页，编辑于2023年，星期五2.旋光活性

(1)旋光活性使偏振光的偏振面发生改变的性质。

(2)旋光活性物质葡萄糖、肌肉运动和糖发酵产生的乳酸等。

(3)无旋光活性物质水、乙醇和丙酮等。

3.旋光度某种旋光性物质使偏振光的偏振面改变的角度，α。

4.旋光仪

第十三页，共七十页，编辑于2023年，星期五旋光仪示意图第十四页，共七十页，编辑于2023年，星期五

5.比旋光度某物质的旋光度因溶液浓度、盛液管长度、测定温度、光源波长及溶剂性质不同而变。为比较各种旋光活性物质旋光性的大小，必须在一定温度、一定波长、同种溶剂的条件下，用单位浓度、单位盛液管长度的旋光度——比旋光度进行量度。ααc×L或——d×Ltλ=——[α]第十五页，共七十页，编辑于2023年，星期五例，肌肉运动产生的乳酸[α]=﹢3.8°(﹢)，右旋糖发酵产生的乳酸[α]=﹣3.8°(﹣)，左旋牛奶发酵产生的乳酸[α]=0°(±)

？第十六页，共七十页，编辑于2023年，星期五

二、分子的手征性和旋光活性

1.手征性（手性或不对称性，p137）

手征性——手的特性：实物和镜像不能重叠的特性。

例1：人的左、右手分别与自己的镜像不能重叠，且二者具有互为实物和镜像不能重叠的关系。

第十七页，共七十页，编辑于2023年，星期五

例2：石英晶体能使偏振光的偏振面发生旋转，即具有旋光活性。此后，在1812年科学家Arago就发现，石英晶体有两种晶形，这两种晶形都具有手征性，且二者互为实物和镜像不能重叠，其旋光度大小相等，方向相反，但熔融后旋光活性消失。另外，KClO3、Zn(BrO3)2等晶体也类似于石英，但溶于水后旋光活性也同样消失。显然，这些化合物的旋光活性是由于其晶形的不对称性所致，并非化合物分子固有的特性。第十八页，共七十页，编辑于2023年，星期五

例3：樟脑、酒石酸等天然有机物，不但晶体有旋光活性，而且在溶液中也有旋光活性——分子本身固有的特性，与分子结构有关。是否是由于分子有手征性？

例4：乳酸类似于樟脑和酒石酸。肌肉运动和糖发酵产生的乳酸，分子式相同、结构式相同，但比旋光度大小相等，方向相反——是否是因为二者在空间的排列是不对称的，即有手性，且互为实物和镜像不能重叠？

第十九页，共七十页，编辑于2023年，星期五

2.手征性分子（p138）

手征性分子——与自己的镜像不能重叠的分子，也称为不对称分子。1848年，法国科学家Pasteur发现无旋光活性的酒石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物，它们之间的关系类似于两种石英晶体，具有手征性，且互为实物和镜像不能重叠。用镊子将这两种晶体分开，分别溶于水，二者均有旋光活性，测得比旋光度大小相等，方向相反。第二十页，共七十页，编辑于2023年，星期五Pasteur由晶体的外形联想到酒石酸钠铵的内部结构，认为物质的旋光活性是由于分子中原子或基团的排列不对称，即分子有手性的缘故。并明确指出，结构式相同的两物质旋光活性的差异是由于分子中的原子或基团在空间的排列不同而引起的。第二十一页，共七十页，编辑于2023年，星期五然而对于两种来源不同的乳酸，要想证明旋光活性的差异是由于分子中的原子或基团在空间的排列不同而引起的，就必须先证实它们的结构相同。德国科学家Wislisennus利用10年的时间证实了肌肉运动和糖发酵产生的乳酸结构式确实相同——2-羟基丙酸。第二十二页，共七十页，编辑于2023年，星期五在空间的两种排列第二十三页，共七十页，编辑于2023年，星期五由此得出结论：如果分子在结构上是相同的，但旋光活性不同，那么这种差别就只可能是原子或基团在空间的排布不同，而且这两种空间排列都是不对称的。也就是说，其分子具有手性。如果这两种不同的排布互为实物和镜像不能重叠，那么所对应的两种物质彼此间比旋光度大小相等、方向相反。因而：mmm第二十四页，共七十页，编辑于2023年，星期五旋光活性充要条件手征性分子

二维结构相同，原子或基团在空间排列为非对称分子有手性物质有旋光活性立体异构现象：旋光异构现象旋光异构体第二十五页，共七十页，编辑于2023年，星期五

3.手性分子与旋光活性（p139）平面偏振光可以看作是由两种圆偏振光合成的，这两种圆偏振光都以光前进方向为轴呈螺旋状传播，其中：右手螺旋形——右旋圆偏振光，左手螺旋形——左旋圆偏振光。二者互为实物与镜像不能重叠的关系，其光强度和在真空中的传播速度相等。第二十六页，共七十页，编辑于2023年，星期五当偏振光通过一个分子对称的介质时，两种圆偏振光受到分子的作用相同，以相同的速度通过这种介质，偏振光原来的偏振面不变，即对称分子无旋光活性。如果偏振光通过由手性分子组成的介质，则右旋圆偏振光从右边接近分子，左旋圆偏振光从左边接近分子，由于分子的不对称性，这两种圆偏振光所遇到的基团不同，不同基团的极化度不相同，所以两种圆偏振光的折射率不同，即两种圆偏振光经过手性分子时所遇到的阻力不同，从而使二者传播的速度不同。第二十七页，共七十页，编辑于2023年，星期五例如，一束平面偏振光在右旋光活性的物质中传播，其右旋圆偏振光比左旋圆偏振光传播的速度快，于是在通过这种物质之后，透射出来的两种圆偏振光重新组合成的平面偏振光的偏振面就向右旋转了一个角度。第二十八页，共七十页，编辑于2023年，星期五

4.手征性碳原子（p138）sp3杂化的碳原子所连的4个基团不相同——手征性碳原子：C*。例如：sp3杂化的手征性碳原子位于正四面体的中心，所连的4个不相同的基团指向四面体的4个顶点，因而在空间有两种不同的排列方式，得到两种旋光异构体。第二十九页，共七十页，编辑于2023年，星期五这两种排列方式彼此间的关系是实物和镜像不能重叠的关系，即右旋体（肌肉运动产生的乳酸）和左旋体（糖发酵产生的乳酸）。如果4个基团在同一平面上，则不可能产生不同的空间排列，也就不会有旋光异构现象。所以四面体学说对于立体化学的发展有着极为重要的贡献。

5.对映体（p140）

如果两个旋光异构体互为实物和镜像不能重叠的关系——一对对映体。例如，肌肉运动产生的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映体。一对对映体比旋光度相等，方向相反。第三十页，共七十页，编辑于2023年，星期五肌肉运动产生的乳酸：[α]=﹢3.8°，右旋体糖发酵产生的乳酸：[α]=﹣3.8°，左旋体→一对对映体对映体旋光异构体

三、分子的手征性和对称性（p138）含C*的分子手性分子第三十一页，共七十页，编辑于2023年，星期五例1例2第三十二页，共七十页，编辑于2023年，星期五含C*的分子手性分子分子内部无对称因素分子具有手征性（分子为不对称分子）充要条件对称因素包括：对称面、对称中心、对称轴、更迭对称轴等。但对大多数有机物特别是链状化合物，只要根据分子中是否存在对称面就可以判断分子是否有手性。第三十三页，共七十页，编辑于2023年，星期五有对称面→分子为对称分子→无手性→基团在空间只有一种排列→无旋光异构现象第三十四页，共七十页，编辑于2023年，星期五§5-2含手性碳原子的链状化合物的旋光异构现象

一、含一个手性碳原子的化合物(p139)

分子式、结构式相同，含一个手性碳原子→旋光异构体总数=2→一对对映体，构型相反→比旋光度大小相等，方向相反→一对对映体的等量混合→外消旋体。第三十五页，共七十页，编辑于2023年，星期五

例如，牛奶发酵产生的乳酸就是右旋体（肌肉运动产生的乳酸）和左旋体（糖发酵产生的乳酸）等量混合所得到的外消旋体。

外消旋体表示为：(±)-或dl-，[α]=0，外消旋体不同于一般的混合物，有固定的物理常数。例如，(±)-乳酸，m.p.=16.8℃，(+)-乳酸和(-)-乳酸m.p.=25.8℃。

二、旋光异构体构型的表示方法和命名

1.构型的表示方法(p140)

第三十六页，共七十页，编辑于2023年，星期五透视式球棒模型第三十七页，共七十页，编辑于2023年，星期五Fescher投影式球棒模型第三十八页，共七十页，编辑于2023年，星期五

2.构型的标记(p141)

(1)相对构型

D/L标记法一对对映体的两种乳酸，其右旋体和左旋体的构型究竟是哪一种？这在1951年前无法解决，即不知道这两种构型的真实空间排列。为了区别这二者，必须有一个统一的标准，才不至于引起混乱。1906年，Rosanoff从甘油醛与糖的关系出发，建议以甘油醛为标准，并规定（+）、（-）甘油醛的构型为第三十九页，共七十页，编辑于2023年，星期五D(+)-甘油醛L(-)-甘油醛OHHO于是，通过一系列不改变手性碳构型的化学反应，就可将其它旋光性物质的分子构型与该标准联系起来。例：第四十页，共七十页，编辑于2023年，星期五D(-)-乳酸OHOHD(+)-甘油醛OH第四十一页，共七十页，编辑于2023年，星期五以甘油醛为相对标准，所表示的旋光性物质的分子构型——相对构型。由D(+)-甘油醛通过不使构型改变的一系列化学反应而衍生得到的旋光性物质（或通过不使构型改变的一系列化学反应而使之变成D(+)-甘油醛的旋光性物质）的分子构型——D-构型。同样，由L(-)-甘油醛衍生得到的旋光性物质的分子构型——L-构型。第四十二页，共七十页，编辑于2023年，星期五D(+)-甘油醛L(-)-甘油醛

D(-)-乳酸L(+)-乳酸OHOHHOHO第四十三页，共七十页，编辑于2023年，星期五两种来源不同的乳酸，其(+)、(-)是旋光仪测出来的，D-、L-构型是以(+)、(-)-甘油醛为相对标准衍生出来的，二者间无任何关系，是两个完全不同的概念。但是，D/L命名法只适应于和甘油醛结构类似的其它化合物，如糖和氨基酸类。如果结构上与甘油醛没有相似之处，用不同的原子或基团类比，则同一种化合物可能确定为D-或L-构型，从而引起混乱。第四十四页，共七十页，编辑于2023年，星期五

(2)绝对构型

R/S标记法

1951年，Bijvoet用x-射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的构型，发现以甘油醛为标准而确定的构型恰好与其真实构型相符，从此由相对构型标准推出的所有旋光性物质的分子构型就成为绝对构型。系统命名法用以“基团顺序”原则为基础的R/S命名法命名绝对构型。R：Retus（拉丁文，右）S：Sinister（拉丁文，左）第四十五页，共七十页，编辑于2023年，星期五1234123从距离4最远处观察：1>2>3>4顺时针：R-1234反时针：S-D(+)-甘油醛L(-)-甘油醛123基团优先次序第四十六页，共七十页，编辑于2023年，星期五D(-)-乳酸L(+)-乳酸R-S-第四十七页，共七十页，编辑于2023年，星期五(

R)-氯乙基甲醚(R)-1-戊烯-3-醇(S)-2-氨基丙酸(S)-3-甲基-1-戊烯第四十八页，共七十页，编辑于2023年，星期五一对对映体手性碳的构型必然相反。同样，对乳酸的一对对映体来说，其(+)、(-)是旋光仪测出来的，其构型是x-射线衍射法测出来的，与相对构型恰好一致，而R-、S-是根据命名规则判断出来的。(+)(-)

D-、L-

R-、S-之间没有任何必然的联系。第四十九页，共七十页，编辑于2023年，星期五为了能正确命名旋光异构体的构型，必须掌握正确书写Fescher投影式的规则。此外，了解一些规律也有助于判断构型。

Fescher投影式在纸平面上转动90°或90°的奇数倍，所得构型相反。例：

R-

S-

90°第五十页，共七十页，编辑于2023年，星期五Fescher投影式在纸平面上转动90°的偶数倍，所得构型不变。例：180°

R-

R-

第五十一页，共七十页，编辑于2023年，星期五将Fescher投影式的C*任意两个原子或基团对调，C*构型改变。例：R-

S-

第五十二页，共七十页，编辑于2023年，星期五将Fescher投影式的C*任意3个原子或基团按一定方向依次调换位置，C*构型不变。例：

R-S-R-第五十三页，共七十页，编辑于2023年，星期五

三、含两个不同手性碳原子的化合物(p142)2-氯-3-碘丁烷2,3-二羟基丁烷分子式、结构式相同，含两个不相同手性碳原子→旋光异构体总数=22

=4→两对对映体→两对对映体之间，彼此两两互为非对映体。第五十四页，共七十页，编辑于2023年，星期五(2S,3R)(2R,3S)(2S,3S)(2R,3R)第五十五页，共七十页，编辑于2023年，星期五分子式、结构式相同，含n个不相同手性碳原子→旋光异构体总数=2n

三、含两个相同手性碳原子的化合物(p144)分子式、结构式相同，含两个相同手性碳原子→旋光异构体总数=3→一对对映体和一个内消旋体→一对对映体和内消旋体之间，彼此两两互为非对映体。第五十六页，共七十页，编辑于2023年，星期五(2R,3R)(2S,3S)一对对映体(2S,3R)内消旋体（meso-）第五十七页，共七十页，编辑于2023年，星期五§5-3环状化合物的旋光异构现象(p145)例12-甲基环丙基甲酸4种构型顺-第五十八页，共七十页，编辑于2023年，星期五反-第五十九页，共七十页，编辑于2023年，星期五例22,2-二甲基环丙基甲酸2种构型第六十页，共七十页，编辑于2023年，星期五例31,2-环丙基二甲酸3种构型顺-反-第六十一页，共七十页，编辑于2023年，星期五例43-甲基环丁基甲酸2种构型顺-反-第六十二页，共七十页，编辑于2023年，星期五§5-4旋光异构体的性质(p147)

一、对映体的性质

对分子式相同、结构式相同，互为实物和镜像不能重叠的一对对映体来说，二者都是手性分子，但在非手性条件下二者的理化性质完全相同，没有手征性，只有在手性条件下其手征性才能表现出来。第六十三页，共七十页，编辑于2023年，星期五一对对映体就