第十章 分子重排

第十章分子重排第一页，共五十四页，编辑于2023年，星期五IClassificationofRearrangementReactionsMolecularRearrangements:

itrefersthosereactionsinwhichthecarbonskeletonorthepositionoffunctionalgroupchanged.第二页，共五十四页，编辑于2023年，星期五第三页，共五十四页，编辑于2023年，星期五Usuallytherearrangementwasclassifiedbytheelectronpropertyofthemovinggroup,suchas1.Nucleophilicrearrangement,2.Electrophilicrearrangement,3.Radicalrearrangement,etc.第四页，共五十四页，编辑于2023年，星期五1.Nucleophilicrearrangement迁移基团带着一对电子转移到缺乏电子的迁移终点.迁移终点可以带正电荷,也可以是电中性的如碳烯、氮烯等.无论带正电荷还是不带电荷,都必须是一个外层只有六个电子的原子－缺电子的反应中心.第五页，共五十四页，编辑于2023年，星期五亲核重排反应机理:第一步缺电子中心的创建第二步迁移基团带着一对电子迁移到缺乏电子中心第六页，共五十四页，编辑于2023年，星期五第三步要满足迁移始点外层8电子结构,一般与亲核试剂结合或通过-消除完成重排过程.*但在实际反应中有时是两步,甚至三步同时发生,如第七页，共五十四页，编辑于2023年，星期五*重排过程中,往往发生邻基的参与而形成桥式中间体或过渡态,迁移基团与迁移始点和迁移终点相结合,与环丙烷正离子相似.所形成的中间体为两电子三中心体系,属于非经典离子中间体或过渡态.从成键情况分析它具有三个轨道,一个成键轨道和两个简并的反键轨道,两个电子在基态时处于能量最低成键轨道.第八页，共五十四页，编辑于2023年，星期五2)迁移基团往往是从离去基团的背面进攻迁移终点,因此,从立体化学来看,发生的常常是反式重排.3)对迁移的终点而言,可以是SN1类型,也可以是SN2类型的同步反应.一般迁移终点为叔碳或至少连有一个芳基时为SN1历程,其它的则为SN2历程.1)重排中常常是通过生成桥式中间体的途经进行.第九页，共五十四页，编辑于2023年，星期五远距离的重排:Note:远程迁移中,烷基迁移是很难的,氢容易迁移.第十页，共五十四页，编辑于2023年，星期五几种重要的亲核重排反应1Wagner-Meerweinrearrangement(Carboncationrearrangement)第十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期五Wagner-Meerwein重排最早是在双萜类化合物的反应中发现的.第十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期五StablecationStablecation第十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期五脂肪族伯胺与亚硝酸作用发生脱氮重排,也是Wagner-Meerwein重排的扩展,叫做Demyanov重排.第十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期五脂环族伯胺在亚硝酸作用下发生的重排反应,常常伴随着环的扩大或缩小.例如:第十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期五第十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期五2PinacolRearrangement频哪醇(Pinacol)在无机酸作用下,转变为不对称的甲基叔丁基酮,这类重排反应称为频哪醇重排,也称邻二叔醇重排.第十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期五ThestablecationformedsuperiorPhenylgroupmovefirst第十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期五至于不同取代基中究竟哪个发生迁移,情况比较复杂,除了考虑迁移基团的亲核能力外,迁移后形成的碳正离子的稳定性也有关系.一般说,主要决定于两个迁移基团的中心原子的电子云密度.通常迁移趋势的顺序为:Ph->R->H-第十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期五-氨基醇在亚硝酸作用下生成重氮盐,然后脱氮生成碳正离子之后的重排反应,与频哪醇重排反应是相似的,一般叫半频哪醇重排.第二十页，共五十四页，编辑于2023年，星期五UnderHNO2,theaminoalcoholrearrangesasthatofpinacol

第二十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期五频哪醇重排的立体化学特征:第二十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期五3α-EthandioneRearrangement第二十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期五第二十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期五α-Ethandionewithα-hydrogenwillproceedcondensation第二十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期五IfNaOHwasreplacedbyNaOMeort-BuONa,α-hydroxycarboxyesterwillbeproducedUsually,ethyloxyanionactsasareductionreagent.第二十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期五4BeckmannRearrangementThegroupoppositetohydroxywillshift第二十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期五第二十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期五Theshiftwillkeepthestereostructureofchiralcenter第二十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期五5Baeyer-VilligerRearrangement第三十页，共五十四页，编辑于2023年，星期五第三十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期五Groupmovedasthefollowingorder:tertiaryalkyl＞aryl>secondaryalkyl＞primaryalkyl＞methyl第三十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期五醛在过氧酸作用下,则发生氢的迁移,而重排为酸.环酮重排为内酯第三十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期五

ThecumenehydroperoxiderearrangementisquiteresembletheBaeyer-VilligerRearrangement第三十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期五

Importantindustrialreactionformanufacturingphenolandacetone第三十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期五IIIElectrophilicRearrangementElectrophilicrearrangementisnotsocommonasnucleophilicrearrangementThetransitionstateis:第三十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期五ElectrophilicrearrangementRadicalrearrangement第三十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期五1FavorskiiRearrangement第三十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期五MechanismofFavorskiiRearrangement第三十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期五Forasymmetriccyclopropanone,thestableanionformdominantly第四十页，共五十四页，编辑于2023年，星期五Differentα-chloroketoneformsamerearrangementproduct:第四十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期五IntramolecularSN2attack(structure

maintaining):第四十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期五2StevensRearrangementStructuremaintaining第四十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期五Thesulfoniumcationdoesthesame

第四十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期五SommeletRearrangement第四十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期五3WittigRearrangement第四十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期五第四十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期五4FriesRearrangement第四十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期五第四十九页，共五十四