第六章芳烃芳香性

第六章芳烃芳香性第一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五芳香烃初期定义：笨及其含有笨环结构的化合物。新定义：具有特殊稳定性的不饱和化合物。结构特征：具有平面或接近平面的环状结构，键长趋于平均化，并有较高的C/H比值。性质特征：芳环相当稳定，难于氧化和加成，易于发生亲电取代反应，且具有特殊的光谱特征。第二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五主要内容6.1芳烃的构造异构和命名6.2苯的结构和芳香性6.3单环芳烃的来源6.4单环芳烃的物理性质6.5苯环上的亲电取代反应及定位规律6.6苯及其衍生物的其它反应6.7稠环芳烃6.8富勒烯第三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五6.1芳烃的构造异构和命名一、芳烃的分类二、芳烃的命名第四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五一、芳烃的分类

1、单环芳烃

-RZ-R-CH-联苯类多取代脂肪烃稠环芳烃2、多环芳烃第五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五3、非苯芳烃蒽菲环戊二烯负离子+环庚三烯正离子第六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五二、芳烃的命名1、稠环芳烃大多有专用名称，以俗名为主（包括其衍生物）。2、多环芳烃数量比较少，以俗名和衍生命名为主。3、单环芳烃是以苯环为母体，按照下列原则进行系统命名。第七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五单环芳烃的命名ClCH3CH3-CH-CH3NO2ClNO2-CH3H3C-CH3CH3邻二甲苯O-二甲苯氯苯甲苯异丙苯硝基苯3-硝基氯苯间硝基氯苯m-硝基氯苯1,4-二甲苯对二甲苯p-二甲苯1）以苯环为母体，其它看作取代基，命名时将取代基的名称放在“苯”字前面，位次用阿拉伯数字1、2、3……或邻（o）、间（m）、对（p）表示，如：第八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五SO3H

NH2CH3H3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3苯磺酸苯氨1,3,5-三甲苯均三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,2,3-三甲苯连三甲苯但应注意下列苯衍生物的命名第九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五CH3-CH2-CH-CH(CH3)2CH=CH2CH2-CH=CH2

2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯3-苯丙烯2)对于结构复杂或支链上有官能团的芳烃，可以支链为母体，苯环为取代基。如:CH2CH21,2-二苯乙烷第十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五R

CH2H3C3)含苯环基团苯基，表示为-ph或-芳基，表示为-Ar

苄基对甲苯基第十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五6.2苯的结构和芳香性1、苯的经典结构－凯库勒式2、苯的现代结构模型3、休克尔规则

第十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五1、苯的经典结构-Kekule式十九世纪初在储运煤气的桶中发现一种油状物。1825年法拉第(M.Faraday)测定苯的经验式为CH。1833年Mitsherlich确定苯的分子式为C6H6。此后，对苯的物理性质和化学性质进行了充分研究，发现苯具有高度不饱和性，而又具有很高的稳定性，不容易与强酸、强减、强氧化剂反应，也不容易发生加成反应，却容易发生亲电取代反应，将这种性质叫芳香性。第十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五进一步研究表明苯的一取代物只有一种，二取代物有三种，三取代物也有三种。C6H5Br+Br2

C6H4Br2+HBrFeBr3C6H6+Br2

C6H5Br+HBrFeBr3C6H4Br2+Br2

C6H3Br3+HBrFeBr3一种三种三种一取代三取代二取代第十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五苯具有怎样的结构呢？

1865年，Kekule提出苯是环状结构，为了保持碳的四价，他在环内加上三个双键，这就是Kekule式。CHCHHCHCCHCH简写为第十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五

Kekule式很好地说明了6个H是等同的，解释了一取代物只有一种。为了解释二取代物、三取代物有三种，Kekule认为三个单键和三个双键在不停地互变，即：Kekule式就是环己三烯，对苯的其它性质也无法解释。如氢化热:第十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五HӨ=-208.5KJ/molH2-H2

HӨ=-23KJ/mol苯氢化:1,3-环己二烯脱氢:H2CH2=CH-CH=CH-CH=CH2C6H14

HӨ=-337.0KJ/molHӨ=-119.5KJ/molH2第十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五直到20世纪初，分子轨道理论出现才得到合理的解释。苯的氢化热比环己烯的三倍小:

119.5x3-208.5=

150.0KJ/mol

苯分子比设想的1,3,5-环己三烯要稳定150kJ/mol，通常将150kJ/mol称苯分子的离域能(共轭能)。Kekule式也不能解释苯分子中碳碳键长的平均化(0.139nm)，即比碳碳双键长，又比碳碳单键短。第十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五2、苯的现代结构模型价键理论模型分子轨道理论模型共振理论模型

第十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五价键理论模型

每个C都以SP2杂化，以键形成六元环。每个C的P轨道相互平行，又形成了66的环状共轭体系。由于6个C和6个H的环境都完全相同，而且处在同一平面，6个C之间没有单、双键之分。C-C键长都为0.139nm，小于单键、大于双键。C-H键长都是0.108nm，键角都是1200。六个P电子形成了环状的电子云，象面包圈一样分布在环平面上下两侧，使其容易受亲电试剂的进攻。第二十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五形成共轭体系，键长平均化，分子稳定。第二十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五分子轨道理论

Csp2,6个均等C-C键和C-H键，键角均为120o（骨架结构）

6个P轨道形成6个环闭分子轨道。闭合大键，电子云高度离域，体系能量降低，稳定，键长平均化。第二十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五与三个孤立的双键相比能量降低：

4(+)+2(+2)－3(2+2)=2=150.0KJ/mol因此非常稳定，将其称为共振能或离域能。

－2－++26个P轨道进行线性组合形成6个分子轨道。能级如图：第二十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五E+2+-β-2β165432第二十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五苯的闭合共轭体系非常稳定。加成反应，闭合共轭体系破坏，难以发生。取代不破坏此稳定结构，且由于离域电子的流动性较大，向亲电试剂提供电子，易发生取代反应。用下式表示苯分子结构：第二十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五问题：（1）该表示方式不同于有机化学中习惯使用的价键结构式。（2）该法强调苯分子中电子云的平均分布，但没有说明电子的数目，用于其他芳环易产生误解。如：第二十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五共振理论经典结构（价键结构）的叠加或共振形成共振杂化体表示真实结构。参与结构组成的价键结构称极限结构、共振结构。极限结构之间的共振，共同组成共振杂化体。两个等同的极限结构对苯的贡献相同，C-C键长平均化和电子云的均匀分布，使苯环相当稳定。加成反应破坏极限结构的共振，使稳定的苯转变为不稳定的1,3-环己二烯，难以进行；电子云有利于亲电试剂的进攻，取代不会破坏极限结构的共振，易于进行。第二十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五它是共振式的简写，已无单、双键的概念它强调电子云的平均分配和形成一个离域体系苯还存在其它共振式，因而比较稳定，苯的现代结构表达式两种共用第二十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五3、休克尔规则＋－＋休克尔通过研究、计算得出，对于环状的共轭体系，当共轭电子数为4n+2(n=0,1,2,3……)时都具有芳香性，称为休克尔规则。如：电子数26610

电子数101414

第二十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五下列体系具有芳香性吗？

-CH=CH-第三十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五芳香化合物应是环状的，电子是高度离域的，因此，要求分子必须是平面的(组成环的碳原子共平面)且必须使电子总数满足4n+2(n=0，1，2，……)。芳香性化合物的结构共性：第三十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五6.3单环芳烃的来源

馏分名称沸点范围／0C所含主要成份轻油<170苯、甲苯、二甲苯等酚油170－210异丙苯、均四甲苯等萘油210－230萘、甲基萘、二甲基萘等洗油230－300联苯、苊、芴等蒽油300－360蒽、菲及其衍生物，苊，芘1、从煤焦油分离2、从石油裂解产品中提取，如乙烯、丙烯的副产物。

3、石油的芳构化—铂重整第三十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五6.4单环芳烃的物理性质1、苯及其衍生物都是无色液体，密度小于1。2、苯环上的甲基使苯环趋于稳定，甲基越多越稳定，且对位异构体比邻位稳定。其生成热如下：第三十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五3、红外光谱特征

C=C伸缩振动：1625-1575cm-1,1525-1475cm-1C-H伸缩振动：3100-3010cm-1面外弯曲：900-650cm-14、核磁谱的化学位移

＝7.27

第三十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五6.5亲电取代反应及定位规律一、亲电取代反应二、亲电取代反应的定位规律

FH第三十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五一、亲电取代反应

（一）反应原理（二）反应类型1、卤化反应2、硝化反应3、磺化反应4、弗瑞德－克莱福特反应5、氯甲基化反应第三十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五（一）反应原理若亲电试剂为

A+—B-

A—BA+

+B-可促进A+形成的试剂都可为催化剂反应过程如下：第三十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五+AH中间体能量

反应进程中间体通常可写成简式：反应过程中间的能量变化如图：第三十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五1、卤化反应

还有AlCl3等路易斯酸都可作为催化剂

FeBr3或FeBr+

HBr+Br2Br2+FeBr3Br＋+FeBr4－

讨论：1）反应机理为：+

Br＋慢

+HBr第三十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五

HNO3

I+

HI+I22）氯化与溴化类似，氟化反应太快，不易控制，碘化反应太慢，必须有氧化剂才能进行，如：快

+HBr+FeBr4－

+HBr+FeBr3Br第四十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五E1E2反应进程能量过渡态I过渡态II+Br＋+HBrBr+H+第四十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五2、硝化反应

-NO2+

H2O浓H2SO4+

HNO31）机理_HO-NO2+H2SO4

H2O-NO2

+HSO4＋＋+

NO2+HNO2-H＋NO2H2O-NO2+H2SO4

NO2

+H3O+HSO4_＋＋＋第四十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五2)硝化反应是将氮原子引入芳环的重要方法，但一定要严格控制温度，否则容易多硝化，引起爆炸。烷基苯比苯易硝化，如：+

HNO3+NO2CH3H2SO430◦CNO2O2NNO2CH3(TNT)CH3NO2CH3第四十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五

3、磺化反应

-SO3H+

H2SO4+

H2O2H2SO4SO3+H3O+HSO4

+-讨论：1）机理：+SO3SO3H+HSO3-H+SO3-慢快SO3作为磺化剂OOS=O第四十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五2)磺化反应是可逆的，通入水蒸气磺酸可回到苯和稀硫酸，可用于定位。磺酸盐是水溶性的，可用于芳烃的分离。也有人认为磺化剂是磺酸基正离子(SO3H),+-SO3+H2SO4SO3H+HSO4

++-HO-SO3H+H2SO4H2O-SO3H+HSO4++

H2O-SO3HSO3H+H2O在发烟硫酸中:在浓硫酸中:第四十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五+SO3SO3HE1E2+HSO3-反应进程能量在碳正离子两侧的能垒基本上差不多，因此反应可逆。第四十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五在合成上-SO3H常用作阻塞基，待其他取代基上环后，再除去。如：OHH2SO4(浓)Br2H3O+SO3HSO3HOHSO3HSO3HOHBrBrOH第四十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五

4、付瑞德－克莱福特反应

(Friedel-Crafts)付瑞德－克莱福特反应,简称付－克反应，是在路易斯酸AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等催化下，将烷基、酰基引入芳环。（1）烷基化反应（2）酰基化反应第四十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五（1）烷基化反应

CH3-+CH3CH=CH2CH3--CHCH3CH3AlCl3-CH2CH3+CH2=CH2H2SO4+

CH3CH2CH2-Br-CH(CH3)2AlCl3AlCl3+

RCl-R第四十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五讨论：

RCl+

AlCl3R++

AlCl4-R-CH=CH2

+

H+R-C+H-CH3

R-CH2-CH2Cl+

AlCl3R-C+H-CH3

+

AlCl4-1）机理反应是先在催化剂的作用下形成正碳离子中间体，然后正碳离子再作为亲电试剂与苯环反应。+HRR+

R+AlCl4-快慢+

HCl

+

AlCl3第五十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五2）烷基化反应后使芳环活化常伴有多取代产物生成：3）付－克反应活性较低，对于强钝化的硝基苯、苯磺酸等不能进行此反应。RRRRRRRR+

RXAlCl3++烷基化反应常伴有正碳离子重排发生：+

CH3CH2CH2ClAlCl3-CH(CH3)2-CH2CH2CH369%31%

+第五十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五4）烷基化试剂除卤代烃外，烯、醇等也可作为烷基化试剂，但卤代芳烃不能代替R-X。由于重排反应，烷基化通常只限于甲基、乙基、异丙基和叔丁基。而芳卤、乙烯卤，由于卤素不活泼，不起傅氏反应。傅氏反应是一个可逆反应，引入的烷基又可从芳环上失去：RRAlCl3+R2第五十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五若用多卤代烷作烷基化试剂，可以制得含一个以上的芳香环化合物：2+CH2Cl2AlCl3CH23+CHCl3AlCl3

CH第五十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五（2）酰基化反应

AlCl3+浓H2SO4CH2CH2CH2COOHO是合成芳香酮的重要方法，应用范围广泛。AlCl3R-C-ClO-C-RO+

R-C-O-C-ROO第五十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五讨论:

1)反应机理

虽然经过正碳离子中间体历程，但没有重排发生，经还原可将长的侧直链引入芳环。AlCl3+CH3CH2CH2C-ClO+

AlCl4R-CO-Cl+

AlCl3-R-C+O+

(HO)H2SO4R-CO-OH+

H2SO4R-C+O-C-CH2CH2CH3O第五十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五Zn(Hg)HCl-CH2CH2CH2CH3此反应叫克莱门森还原法，其中Zn(Hg)叫锌汞齐。2）酰基中的O能与催化剂形成配合物，消耗催化剂量的较大。R-CO-Cl+

AlCl3

AlCl4R-C=O+-3）由于酰基的吸电性，使苯环上的电子密度下降，酰基化反应没有二元取代物生成。-C-CH2CH2CH3O第五十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五

5、氯甲基化反应

讨论：此反应可以看成是羟甲基化－卤化反应，是付－克反应的特殊形式。

无水ZnCl270ºC

CH2Cl33-CH2Cl-H+ClHCHOHZnCl2+HCH2Cl+CH2Cl++

3HCH+3HClOHCH+

HCl

O第五十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五如用其他脂肪醛代替甲醛，则叫卤烷基化反应。催化剂除ZnCl2外，也可用AlCl3、SnCl4和H2SO4等。由于-CH2Cl可顺利转化为-CH3、-CH2CN、-CH2CHO-CH2OH、-CH2COOH等，因而该反应应用广泛。第五十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五二、亲电取代反应的定位规律（一）定位规律（二）定位规律的理论解释（三）二取代苯的定位规律

第五十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五（一）定位规律当苯环上引入一个取代基A后，剩余5个C就分为邻(o)，对(p)、间(m)三种，再要上去第二个基团的位置和难易程度都由A的性质决定。如：

A+

GGAGAGA+邻间对把原有的基团(A)称为定位基。第六十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五比苯容易，是苯的5倍。CH3+

HNO3++HAc34%63%3%比苯困难，是苯的6x10-8倍。NO2NO2O2NNO2NO2NO2NO2+

HNO3浓H2SO4

100ºC++93%1%6%NO2CH3CH3NO2CH3NO2第六十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五取代基的定位效应与取代基的诱导效应、共轭效应、超共轭效应等电子效应有关。取代基的诱导效应和共轭效应诱导效应：由于分子中电负性不同的原子或基团的影响而引起分子中电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应(inductiveeffect)。如:CH3CHCH2δ+δ-表示σ电子云的移动方向表示π电子云的移动方向第六十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五诱导效应是一种静电作用，是永久性的效应。诱导效应的大小与取代基的电负性有关，且随着取代基的距离增加而迅速减小。以氢的电负性为基准，电负性大于氢的原子或基团具有吸电子诱导效应，以-I表示；反之，小于氢的为给电子诱导效应，以+I表示。如下是常见的吸电基：-NO2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-COOH烷基在一定条件下有给电子的诱导效应。第六十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五共轭效应是取代基的p(或π)轨道上的电子云与苯环上的环状电子云互相重叠，从而使p(或π)电子发生较大范围的离域引起的，结果若使取代基的p电子向苯环迁移，则为给电子共轭效应，以+C表示。若使苯环上的π电子向取代基迁移，则为吸电子共轭效应，以-C表示。+C效应的取代基有：-NR2、-OR、-O-、-OH、-F、-Cl、-Br、-I-C效应的取代基有：-COR、-CHO、-COOR、-CONR2、-NO2、-SO3H第六十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五多数基团与苯环同时发生诱导效应和共轭效应，最终表现是两种作用综合的结果。大多数取代基的诱导效应和共轭效应方向是一致的，有的取代基的诱导效应与共轭效应方向不一致，这样就要比较两种效应的相对强弱。烷基苯中，烷基的C-Hσ电子与苯的π电子发生σ-π超共轭作用，结果有微弱的给电子能力。第六十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五根据第一个取代基A的性质，将其划分为如下三类：2、第二类基团（钝化基团、间位定位基）是拉电子基团，使苯环的亲电取代活性降低。如：-N+H3、-N+R3、-NO2、-CF3、-CN、-SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-CONH2、-COOR。1、第一类基团（活化基团、邻对位定位基）是给电子基团，使苯环的亲电取代活性增大。如：-O-、-NR2、-NHR、

-NH2、-OH、-OR、-NHOCR3、-OCOR、-R、

-C6H5。第六十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五3、第三类基团，钝化基团，邻对位定位基团。如：

-F、-Cl、–Br、－I。它们是弱的拉电子基团，但是邻对位定位基团，原因是它们都是－I（诱导效应拉电子）、+C（共轭效应给电子）的电子效应。在形成中间体之前－I>+C是拉电子基团。在形成中间体之后－I<+C是给电子基团。第六十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五（二）定位规律的理论解释反应的活性取决于形成中间体之前芳环的电子云密度定位规律取决于形成的中间体的稳定性。+第六十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五讨论：1、若A是给电子基团，使芳环活化，形成中间体的速度加快。若B加在A的邻对位上，A可以有效中和部分正电荷，使中间体更加稳定，活化能降低。而B加在间位上，A不能有效中和部分正电荷。2、若A是拉电子基团，使芳环钝化，形成中间体的速度减慢。若B加在A的邻对位上，A使中间体更加不稳定，活化能升高。而B加在间位上，A的拉电子效应相对不能有效体现，活化能也就不能有效升高。第六十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五1、A是给电子基团，使芳环的邻对间位都活化，而邻位上活化幅度较大。而间位上活化幅度较小。2、A是拉电子基团，使芳环的邻对间位都钝化，而邻对位上钝化幅度较大。而间位上钝化幅度较小。

苯甲苯间位甲苯邻对位甲苯的硝化硝基苯的硝化苯硝基苯间位硝基苯邻对位第七十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五量子力学计算甲苯与硝基苯分子中各碳原子的电荷密度：-0.0170-0.01CH3000000+0.260+0.274NO2+0.192第七十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五定位规律的应用主要两方面：一是可以准确地预测芳香取代反应的主要产物；二是选择适当的合成路线。如：CH3NO2COOH？注意：很强的活化基团（如-NH2、-OH），往往产生不希望的反应，如用HNO3硝化苯胺时，结果苯环被氧化而破坏。因此必须把-NH2转化成中等活性的基团。第七十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五（三）二取代苯的定位规律1、两个取代基定位作用一致，如：Cl-Cl-CH3CH3O--NO2HOOC--NO2CH3-2、两个取代基定位作用不一致时，有两种情况：1）两个取代基属同一类，由较强定位基团决定。第七十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五

2）两个取代基不属同一类，由活化基团定位。

NHCOCH3NO2第七十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五6.6苯及其衍生物的其它反应一、侧链的反应二、芳环的反应

第七十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五一、侧链的反应

1、卤化（－H的卤化）略2、氧化Na2Cr2O7H2SO4NO2CH3NO2COOH-CH2CH3KMnO4H2SO4-COOH第七十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五如果侧链没有－H，则难以氧化，如Ph-C(CH3)3不能氧化。常用的氧化剂有：K2Cr2O7+H2SO4，KMnO4，HNO3，CrO3+HOAc等。稀HNO3在温度不高的条件下可以使一个烷基氧化，两烷基长度不等时，通常是长的带支链的烷基首先被氧化。稀HNO3CH3COOHCH(CH3)2CH3第七十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五若用较缓和的氧化剂或用空气氧化，侧链可被氧化为醇、醛或酮。如：Ph-CH3MnO2,65%H2SO440◦CPh-CHO第七十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五二、芳环的反应1、加成反应1）催化加氢

R-R-Ni,180-210ºC2.8MPa+3H2+3Cl2

光一般不加成，在特殊条件下可加成。该反应为自由基历程2)加卤素ClClClClCl--Cl第七十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五C=OC=OOCHCHV2O5400-500ºC+O2[]n

nAlCl3,CuCl235-50ºC3、聚合2、氧化工业上制备顺丁烯二酸酐的方法之一第八十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五6.7稠环芳烃常见的稠环芳烃(红线内的是致癌烃)

H3C萘蒽菲屈芘1,2-苯并蒽2-甲基-3,4-苯并菲3,4-苯并芘第八十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五一、萘二、蒽三、菲

主要稠环芳烃第八十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五一、萘

萘的结构萘的分子式为C10H8。与苯相似，具有平面结构；与苯不同，萘分子中键长并不完全相等。0.139nm0.142nm0.136nm0.140nm

形成环闭的共轭体系，具有芳香性，离域能约为254.98kJ/mol，比较稳定。但其芳香性比苯差。第八十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五萘环中的8个H根据环境的不同分两类1,4,5,8为位；2,3,6,7为位。两个芳环的相互活化,使得萘比苯的活性高,而且位比位活泼。第八十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五萘的反应(一)萘的亲电取代反应(二)萘的还原(三)萘的氧化第八十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五(一)萘的亲电取代反应1、卤化

Cl

FeCl3100-110C+Cl295%比苯容易发生亲电取代，取代基主要进入位。Br

CCl4+Br2溴代可不用催化剂第八十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五2、硝化NO2

80%H2SO4

室温+HNO360%HNO3，从反应条件看，萘比苯易于硝化。3、磺化

SO3HSO3H96%85%165C

165C

动力学控制热力学控制

60C

+

H2SO4磺化反应可逆第八十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五-萘磺酸的稳定性比-萘磺酸高，这是因为磺酸基的体积较大，处于8位氢原子的范氏半径之内，由于空间位阻作用，使-萘磺酸的稳定性较差。HSO3HHSO3HH位阻大位阻小第八十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五4、付－克反应

+75%90%AlCl3CS2FeCl3-NO2在极性溶剂中，主要产物是-异构体，可能是由于酰氯、AlCl3与溶剂形成较大体积的络合物，使其不易进攻-位，此乃空间位阻所致。C-CH3OCH3-C-ClOC-CH3O第八十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五CH2COOH

FeCl3,KBr

200-218C

+Cl-CH2COOH由于萘较活泼，其烷基化反应易产生多烷基化产物，且反应过程中萘环易破坏，所以无实用意义。而在萘的-位引入羧甲基有实用价值。如：第九十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五讨论：后者的共振式中只有一个保持芳香结构，能量较前者高。(1)萘的位比位活泼，在于生成的中间体不同，进攻位:进攻位:第九十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五（2）萘的定位规律OHSO3HOH

H2SO4

SO3HOH+(主)1）第一个基团为活化基团，在位上，第二个基团主要在同环的另一位上；在位上时，第二个基团主要进入与它相邻的位。HNO3,HOAcNHCOCH3NO2NHCOCH3第九十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五NO2NO2NO2NO2NO2HNO3,H2SO4+2）第一个基团是钝化基团，不论在或位上，第二个基团主要在另一个环的位上。如：NO2NO2O2NNO2NO2HNO3,H2SO4+第九十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五萘环的定位比苯环要复杂，受第一个基团和或位的双重定位，因此也有一些例外，如：CH3CH3HO3S92%H2SO4第九十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五(二)萘的还原

Na,CH3CH2OHH2,Pd-C,△,加压H2,Pt-C,△,加压或H2,Rh1,4-二氢萘1,2-二氢萘四氢萘反十氢萘25％顺十氢萘75％

加热+第九十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五(三)萘的氧化

CrO3,CH3COOH15C

OO+O2V2O5-K2SO4385-390C

OOO萘比苯易氧化工业上制备邻苯二甲酸酐的方法之一第九十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五由于萘容易氧化，一般不能用氧化侧链的方法制备萘甲酸：氧化CH3COOH第九十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期五二、蒽

蒽比苯更容易发生化学反应。位最活泼,反应一般发生在这个位置上。随着稠合环数目的增加，每个环的共振能