第十二章 糖类

第十二章糖类第一页，共四十三页，编辑于2023年，星期五但有些化合物在结构和性质上都和糖相同，也具有多羟基醛、多羟基酮的结构，但分子组成与通式不符，如脱氧核糖（C6H12O5）、鼠李糖（C6Hl2O5）。另外有些化合物虽然分子组成与通式相符，结构和性质上看不属于糖类，如乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3），把糖类称为“碳水化合物”是不确切的，但是，因沿用已久，至今还在使用。第二页，共四十三页，编辑于2023年，星期五糖类根据它能否水解和水解产物的情况分为以下三类：单糖不能水解的多羟基醛或多羟基酮，如葡萄糖、果糖。寡糖能水解生成2－10个单糖分子的糖，又称为低聚糖。寡糖中常见的是二糖，如蔗糖、麦芽糖、乳糖。多糖能水解成很多个单糖分子的糖，由几千上万个单糖分子缩聚而成的物质，故又称为多聚糖，如淀粉、糖原、纤维素。第三页，共四十三页，编辑于2023年，星期五第一节单糖单糖一般是含有3－6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。多羟基醛称为醛糖、多羟基酮称为酮糖。单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖。第四页，共四十三页，编辑于2023年，星期五自然界中以含5、6个碳原子的戊糖、己糖最普遍，7个碳原子以上的单糖少见。最简单的单糖是含3个碳原子的甘油醛和二羟基丙酮，它们分别是丙醛糖和丙酮糖。第五页，共四十三页，编辑于2023年，星期五D-甘油醛二羟基丙酮单糖中最重要的是葡萄糖，它不仅与人类关系密切，而且又是二糖和多糖的组成成分，比较详细地讨论葡萄糖的结构和性质，有助于对其它糖的理解。第六页，共四十三页，编辑于2023年，星期五（一）葡萄糖的开链结构和构型葡萄糖是己醛糖，分子式为C6H12O6。含有4个不相同的手性碳原子（C2、C3、C4、C5），应有24＝16个旋光异构体，自然界中存在的葡萄糖只是其中的一个。D-葡萄糖开链结构的费歇尔投影式如下：一、单糖的结构第七页，共四十三页，编辑于2023年，星期五D-葡萄糖D-葡萄糖D-葡萄糖第八页，共四十三页，编辑于2023年，星期五单糖的构型仍沿用D、L表示构型的方法，这种方法只考虑与羰基相距最远的一个手性碳原子的构型。即根据与羰基相距最远的那个手性碳原子上的羟基在右边的为D-型；羟基在左边的为L型。自然界存在的单糖大多数属于D-型。第九页，共四十三页，编辑于2023年，星期五（二）变旋光现象和葡萄糖的环状结构葡萄糖的开链结构能说明许多反应，但不能解释另外一些实验现象。例如，葡萄糖有两种不同的结晶，一种是从乙醇中结晶出来的，熔点146℃，新配制的水溶液经测定比旋光度增为+112°，此溶液经放置后比旋光度逐渐下降，达到+52.5°维持不变。第十页，共四十三页，编辑于2023年，星期五另一种是从吡啶中结晶出来的，熔点150℃，新配制的水溶液比旋光度为+18.7°，此溶液放置后比旋光度逐渐上升，也达到+52.5后维持不变。糖在溶液中，比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋光现象。显然葡萄糖的开链结构不能解释此现象。第十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期五经过物理及化学方法证明，结晶状态的单糖以环状结构存在的。对于D-葡萄糖，主要是C5的羟基与C1的碳基加成生成环状半缩醛，这样形成的环是六元环。形成两种六元环状半缩醛。第十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期五α-D-(+)-葡萄糖开链醛式β-D-(+)-葡萄糖[α]D=+112°[α]D=+18.7°第十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期五α-D-（+）-葡萄糖和β-D-（+）-葡萄糖就是前述熔点和比旋光度不同的两种结晶葡萄糖。葡萄糖的两种环状结构与开链结构的互变可以解释变旋光现象。平衡混合物中，α-型约占36％，β-型约占64％，而开链醛式仅有微量（约占0.005％）。第十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期五在平衡过程中，由于α-型和β-型的量在不断改变，比旋光度也相应随之改变，达到平衡时，三种异构体的比值不再改变，比旋光度也就保持定值，即[α]D＝+52.5°第十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期五（三）葡萄糖环状结构的

哈沃斯式和构象式上述葡萄糖环状结构是用费歇尔投影式表示的。但从环的稳定性来看，这种过长的氧原子价键是不合理的，为了接近真实和形象地表达糖的氧环结构，英国学者哈沃斯（Haworth）提出用平面六元环的透视式代替费歇尔投影式。第十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期五现将D-葡萄糖开链投影式改变成哈沃斯式的过程表不如下：α-D-(+)-吡喃葡萄糖D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖第十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期五在哈沃斯式中，成环的原子在同一平面上，粗线表示环平面向前的边缘，细线表示向后的边缘。成环的碳元素符号不写出，连在手性碳原子上的H也可略去。原来在投影式左边的羟基，处于环平面上方；原来在投影式右边的羟基，处于环平面下方（即“左上右下”）；而C6上羟甲基在环平面上方者为D-型。在D-型糖中，半缩醛羟基在环下者为α-型，在环上者为β-型。第十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期五但是，哈沃斯式把环当作平面，把原子和原子团垂直的排布在环的上、下方，仍然不能真实的反映出糖的立体结构。环己烷是以船式和椅式两种构象存在，葡萄糖的吡喃环型结构，就相当于环己烷的一个亚甲基被氧原子取代，其构象式应该是类似的。葡萄糖的船式构象极不稳定，只有椅式构象能稳定存在。第十九页，共四十三页，编辑于2023年，星期五α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖第二十页，共四十三页，编辑于2023年，星期五（四）果糖的结构果糖和葡萄糖是同分异构体，属己酮糖。果糖的开链结构式如下：D-果糖第二十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期五果糖有两种不同的环状结构，一种是六元含氧杂环，称为吡喃果糖；另一种是五元含氧杂环，它和杂环化合物呋喃的环型相似，具有呋喃环的单糖称为呋喃糖。自然界中以游离状态存在的果糖是β-D吡喃果糖，而以结合状态存在的果糖是β-D-呋喃果糖。第二十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期五β-D-吡喃果糖β-D-呋喃果糖第二十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期五上述果糖的环状结构，在溶液中都可以通过开链结构互变而成一平衡体系。果糖也有变旋光现象，各种异构体达到平衡时的比旋光度为-92°。第二十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期五二、单糖的化学性质单糖是多羟基醛或多羟基酮，为多官能团化合物。它既具有醇羟基和羰基的性质，也有环状半缩醛（酮）羟基的特性。单糖主要以环状结构形式存在，在溶液中可互变成开链结构，开链结构的量虽然很少，但可通过平衡移动不断产生。因此，单糖的化学反应，有的以开链结构进行，也有的以环状结构进行。第二十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期五（二）互变异构反应

D一葡萄糖用稀碱处理时，会有一部分变成D-甘露糖和D-果糖，成为三种精的混合物。这种转化是通过烯酸式中间体完成的。第二十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期五葡萄糖

果糖

甘露糖的互变异构第二十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期五用稀碱处理D-甘露糖或D-果糖，同样会得到三者的互变平衡混合物。在含有多个手性碳原子的旋光异构体之间，如果只有一个手性碳原子的构型不同时，互称为差向异构体。D-葡萄糖和D-甘露糖仅在C2位构型不同，互称为C2-差向异构体，它们之间的转化称为差向异构化。第二十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期五（二）氧化反应无论是醛糖或酮糖都可与碱性弱氧化剂发生氧化反应。常用的碱性弱氧化剂有托伦试剂、斐林试剂和班乃德（Benedict）试剂（简称班氏试剂）。班氏试剂同斐林试剂一样含Cu2+，但它是与柠檬酸根离子配合的一种溶液，比斐林试剂稳定，不需临时配制，使用方便。第二十九页，共四十三页，编辑于2023年，星期五单糖十Ag+（配离子）→Ag↓十复杂的氧化产物（托伦试剂）单糖十Cu2+（配离子）→Cu2O↓十复杂的氧化产物（斐林试剂或班氏试剂）第三十页，共四十三页，编辑于2023年，星期五单糖易被碱性弱氧化剂氧化，称为还原糖，单糖都是还原糖。临床上常用班氏试剂以检验尿中是否含有葡萄糖，并根据产生Cu2O沉淀的颜色深浅以及量的多少来判断葡萄糖的含量。第三十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期五用酸性弱氧化剂溴水氧化葡萄糖可得葡萄糖酸。醛糖加入溴水，稍加热后，溴水的棕红色即可褪去，而酮糖与溴水无作用，因此用溴水可区别醛糖和酮糖。如果用酸性强氧化剂稀硝酸氧化葡萄糖则得葡萄糖二酸。第三十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期五葡萄糖酸葡萄糖葡萄糖二酸第三十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期五葡萄糖在肝内，在酶的作用下能氧化成葡萄糖醛酸，即葡萄糖末端上的羟甲基被氧化成羧基。葡萄糖醛酸的结构式如下：葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸的药名叫“肝泰乐”。第三十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期五（三）成酯反应单糖环状结构中的羟基都可酯化。在生物体内重要的是糖的磷酸酯，葡萄糖在代谢过程中经磷酸酯化转变为葡萄糖-1-磷酸酯（俗称1-磷酸葡萄糖）和葡萄糖-6-磷酸酯（6-磷酸葡萄糖）。在酶的作用下，可相互转变。第三十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期五1-磷酸葡萄糖6-磷酸葡萄糖第三十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期五（四）成苷反应单糖环状结构中含有半缩醛（酮）羟基，容易与另外一分子醇或酚的羟基作用，脱去一分子水，生成具有缩醛（酮）结构的化合物。糖的缩醛（酮）称为糖昔，也称糖甙。第三十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期五此反应为成苷反应。糖的半缩醛（酮）羟基又称为苷羟基。第三十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期五糖苷是由糖和非糖部分通过苷键连接而成的一类化合物。糖的部分称为糖苷基，非糖部分称为苷元或配糖基，糖苷基和苷元之间结合的键称为苷键。由于半缩醛（酮）羟基有α-和β-两种构型，成苷反应后也就生成相应的α-苷键和β-苷键。第三十九页，共四十三页，编辑于2023年，星期五糖苷分子中已没有半缩醛（酮）羟基，不可能转变为开链结构而产生醛（酮）基，所以糖苷无还原性。它也不可能通过开链结构发生α-和β-两种环状结构的互变，因而也没有变旋光现象。糖苷是缩醛或缩酮，在碱中稳定，在酸或酶的作用下则水解成糖和非糖化合物。第四十页，共四十三页，编辑于2023年，星期五三、重要的单糖（一）D-核糖和D-2-脱氧核糖它们都是极为重要的戊醛糖，是核酸及某些酶和维生素的组成成分。在核酸中的核糖和脱氧核糖是以β-型的呋喃糖存在，称为β-D-呋喃核