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第十章电化学第一页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五教师联系方式

课程邮件:xiandaiyiqifenxi@126.com密码:123456办公室:中药楼441室曾宇Tel:3935218118688884101第二页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五教学要求与安排学时:全程学时数108=理论课68+实验课402.成绩评定:实验+平时30%考试70%3.学习方法:预习、听讲、复习、做作业;课堂讨论;答疑(时间待定)第三页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五

分析化学化学分析:滴定分析:酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定重量分析仪器分析

仪器分析特点:灵敏、快速、微量、准确、发展快、应用广。第四页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五思考??0.01mol/L氢氧化钠溶液的浓度测定特点:含量高,单一物质的测定PK 第五页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五思考??牛奶里的三聚氰胺的检测面粉里铝离子的测定酒后驾驶人的酒精含量检测特点:含量低,混合物中的某成分的测定PK 第六页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五课程内容和授课教师电化学分析光学分析波谱分析色谱分析曾宇曾宇王淑美孙悦第七页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五周次实验授课内容摘要4/5PH计测定溶液PH值/电位滴定4/5紫外分光光度计性能检查6/7维生素B12鉴别和含量测定6/7荧光法测定8/9五味子药材的薄层鉴别8/9高效液相色谱柱参数的测定11/12气相色谱仪性能检查和内标法的定量分析11/12高效液相外标法定量13波谱实习课第八页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五第十章

电位法及双指示电极电流滴定法第九页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五第一节概述1.电化学分析法定义:电分析化学法是根据待测组分的电化学性质,选择适当的电化学电池,通过测定某种电信号(如:电位、电流、电导、电量)或其他物理量(如:质量、体积),从而确定待测组分浓度或含量的分析方法。第十页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五电响应信号——构建化学电池————试样组成(定性分析)

建立对应关系

试样含量(定量分析)电压————————————————电位分析法电流+电压—————————————伏安分析法电阻(电导)————————————电导分析法电量————————————————库仑分析法(电解法)2.电化学分析法分类第十一页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五电化学分析法的分类:1、电位法:直接电位法、电位滴定法2、电解法:电重量法、库仑法、库仑滴定法3、电导法:电导分析法、电导滴定法4、伏安法:极谱法、溶出法、电流滴定法(包括永停滴定法)第十二页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五电位法的含义E:测量电池电动势C:样品的浓度EC大高小低第十三页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五3.电化学分析法的特点(1)灵敏度、准确度高,选择性好,抗干扰性好

被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。(2)电化学仪器装置较为简单,操作方便

直接得到电信号,易传递,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。(3)应用广泛

传统电化学分析:无机离子的分析;测定有机化合物也日益广泛;有机电化学分析;药物分析;电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。第十四页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五

第二节电化学电池

一、原电池和电解池化学电池是一种化学能与电能相互转化的电化学反应器第十五页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五电解池:化学电池将电能转换为化学能的装置原电池:将化学能转换为电能的装置第十六页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五化学电池组成由两个称之为电极的导体和与之接触的电解质溶液构成。一支电极和与其相接触的电解质溶液构成一个半电池,两个半电池构成一个化学电池。

组成条件:1)

电极之间以导线相联;2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方;3)能够发生电极反应或电极上能发生电子转移。第十七页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五阴、阳极发生氧化反应的为阳极,发生还原反应的为阴极。第十八页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五Cu-Zn原电池阳极Zn-2eZn2+阴极Cu2+

+2eCu(锌极、负极)(铜极、正极)总反应Zn+Cu2+

Zn2+Cu+(-)ZnZnSO4(1mol/L)CuSO4(1mol/L)Cu(+)第十九页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五电解池若外加反向电压大于1.100V阳极阴极Cu-2eCu2++2eZn2+ZnCu+Zn2+

Cu2+Zn+CuCuSO4(1mol/L)ZnSO4(1mol/L)Zn第二十页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五区别原电池的是相应电解池的可逆反应原电池能自发进行反应,电解池不能电位法使用的测量电池均为原电池第二十一页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五

电池表达式(-)

电极a

溶液(a1)

溶液(a2)

电极b(+)

阳极E

阴极正、负极和阴、阳极的区分:电位高的为正极,电位低的为负极;发生氧化反应的为阳极,发生还原反应的为阴极。盐桥相界面第二十二页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五二、液接电位液体接界电位(液接电位),Ej组成不同(或仅浓度不同)的溶液之间的接触界面两边存在的电位。这是由于离子通过相界面时扩散速率不同而形成的,故又称扩散电位。第二十三页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五液接电位示意图-++++++-----隔膜H+扩散快Cl-扩散慢0.1mol/LHCl0.01mol/LHCl稀浓第二十四页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五消除液接电位的常用方法是使用高浓度的饱和KCl(或NH4Cl)盐桥注意:有Ag+用KNO3代替由于K+和Cl-的扩散速度很接近第二十五页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五在电位法中,盐桥具有以下作用将正负两极电解质溶液分开,避免其互相混合;沟通内电路;消除或减小液体接界电位;保护参比电极内充液不受试液沾污,以使电极电位恒定。作为盐桥的一般条件是:盐桥中正负离子扩散速度大致相等;浓溶液与电解质相接触时,以盐桥中正负离子扩散为主;不与组成电池的溶液发生反应。第二十六页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五(-)(+)ACuCu2+ZnZn2+KCl(1mol/L)(1mol/L)图10-1铜-锌原电池示意图有液接界电池盐桥第二十七页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五第三节参比电极和指示电极第二十八页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五所谓参比电极,即电极电位在一定条件下恒定不变,仅提供电位测量参考的电极。而指示电极则是电极电位随待测组分活度改变而变化,其值大小可以指示待测组分活度的电极。第二十九页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五一、参比电极参比电极应具备以下基本要求:可逆性好;电极电位稳定;重现性好,简单耐用。第三十页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五能斯特方程

)Nernst在电化学中,能斯特(Nernst)方程用来计算电极上相对于标准电势(E)来说的指定氧化还原对的平衡电压(E)

第三十一页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五在常温下(25°C=298.15k),有以下关系式:

反应为:氧化型+ne<======>还原型

E──某一定浓度下的电极电势;E──标准电极电势;R──气体常数(8.314J·K-1mol-1);T──温度(K);n──电极反应中得到和失去的电子数;F──法拉第常数(96485C·mol-1);[氧化型]或[还原型]──氧化型物质或还原型物质的浓度.

第三十二页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五应用这个方程时应注意:

①方程式中的[氧化型]和[还原型]并不是专指氧化数有变化的物质,而是包括了参加电极反应的其他物质.②在电对中,如果氧化型或还原型物质的系数不是1,则[氧化型]或[还原型]要乘以与系数相同的方次.③如果电对中的某一物质是固体或液体,则它们的浓度均为常数,可认为是1.④如果电对中的某一物质是气体,它的浓度用气体分压来表示.⑤能斯特方程只能在氧化还原对中两种物质同时存在时才有意义。第三十三页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五标准氢电极:SHE

绝对电极电位无法得到,因此只能以一共同参比电极构成原电池,测定该电池电动势。常用的为标准氢电极,如图:其电极反应为

人为规定在任何温度下,氢标准电极电位H+/H2=0第三十四页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五(一)饱和甘汞电极SCE半电池符号:Hg,Hg2Cl2(固)KCl(sat.)

电极反应:Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-电极电位(25℃):)Cl(lg0592.0)Cl()Hg()ClHg(lg20592.0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222---=+=++aEEaaaEE

电极内溶液的Cl-活度一定,甘汞电极电位固定。第三十五页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五表

甘汞电极的电极电位(25℃)温度校正,对于SCE,t

℃时的电极电位为:Et=0.2412-6.61×10-4(t-25)-1.75×10-6(t-25)2(V)第三十六页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五(二)双盐桥饱和甘汞电极

是普通饱和甘汞电极的补充,适用于某些甘汞电极不适用的情况。P190(三)银-氯化银电极SSE

银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。半电池符号:Ag,AgCl(固)KCl

电极反应:AgCl+e-==Ag+Cl-

电极电位(25℃):EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.0592lgaCl-第三十七页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五AgClcoatedAgwireKClsoln.(Satd.AgCl)PorousFrit表银-氯化银电极的电极电位(25℃)第三十八页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五二、指示电极条件:1.符合

Nernst关系2.响应快3.重复耐用(一)第一类电极──金属-金属离子电极

例如:Ag-AgNO3电极(银电极),Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。电极电位为:

EMn+/M=E

Mn+/M+0.0592lgaMn+

第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。

(二)第二类电极

1.金属-金属难溶盐电极二个相界面,常用作参比电极第三十九页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五如Ag-AgCl电极

EΘAgCl/Ag

=EΘAg+/Ag

+0.0592lgKsp(AgCl)因此,该类电极还可以用于测定一些难溶盐的Ksp。

电极表达式:Ag,AgCl(固)KCl电极反应:AgCl+e-==Ag+Cl-电极电位:E=EΘAgCl/Ag-0.0592lgaCl-2.金属-金属难溶氧化物电极3.金属-金属配合物电极第四十页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五(三)第三类电极──汞电极

金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡,可以导出以下关系式:

E=E(Hg22+/Hg)+lgaMn+

(四)惰性金属电极

电极不参与反应,但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。第四十一页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五

Fe3++e=Fe2+

电极电位(25℃)为

E=EΘFe3+/Fe2++0.0592lg

Fe3+/Fe2+Pt丝在此仅起传递电子的作用,本身不参加电极反应。该电极的电极反应是在均相中进行,无相界,故又称零类电极。如PtFe3+,Fe2+,电极反应为第四十二页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五(五)离子选择电极(膜电极)ISE由对待测离子敏感的膜制成。特点:对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。阳离子取+,阴离子取-

第四十三页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五三、复合电极和微电极多孔固体浓度一定的KCl溶液(参比电极的内部溶液)0.1mol/LHCl溶液(内参比溶液)Ag-AgCl电丝(内参比电极)Ag-AgCl电丝(参比电极)H+选择性玻璃膜目前流行实际商品电极组合了ISE与参比电极已构成了工作原电池第四十四页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五多孔固体浓度一定的KCl溶液(参比电极的内部溶液)0.1mol/LHCl溶液(内参比溶液)Ag-AgCl电丝(内参比电极)Ag-AgCl电丝(参比电极)H+选择性玻璃膜第四十五页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五第四节原电池电动势的测量第四十六页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五电池电动势EMF可表示为EMF=E+-E-

+Ej-

IR当I=0时,EMF=E+-E-

+Ej

即EMF=ESCE-ESb+Ej

第四十七页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五E=Φ+-Φ-+Ej-

IR00EIRJ当E-=-=E参参jjjj指指则第四十八页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在25℃时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?例题1解:电池表达式SCE‖a(Fe3+),a(Fe2+)|PtE=E铂电极-E甘汞

=0.77+0.059lg([Fe3+]/[Fe2+])-0.2438第四十九页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五

lg([Fe3+]/[Fe2+])=(0.395+0.243-0.771)/0.059=-2.254

设有X%的Fe2+氧化为Fe3+,则:

lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1-X)=-2.254X/(1-X)=0.00557;X=0.557%;即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+第五十页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五第五节直接电位法第五十一页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五直接电位法根据待测组分的电化学性质,选择合适的指示电极和参比电极插入试液组成原电池,测得的原电池的电动势;根据Nernst方程给定的电极电位与待测组分活度的关系,求出待测组分含量的方法第五十二页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五最典型事例溶液pH测定参比电极:甘汞电极指示电极:玻璃电极第五十三页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五一、氢离子活度的测定测量pH值的常用电极:

参比电极——饱和甘汞电极(SCE)

(+)或AgAgCl电极

指示电极——玻璃电极、氢电极、醌-氢醌电极、锑电极(-)第五十四页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五(一)pH玻璃电极

1、玻璃电极的构造第五十五页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五pH玻璃电极H+响应的玻璃膜电极:敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、和少量CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。内充液:0.1mol/LHCl或含KCl的pH缓冲溶液第五十六页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五2.原理玻璃膜的水化H+-Na+交换平衡H+扩散平衡是产生玻璃电极膜电位的三个主要过程。第五十七页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五(1)玻璃膜的水化玻璃电极用前水浸泡水合硅胶层10-4mm硅酸盐结构对H+具有较大的亲和性第五十八页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五H+(溶液)+Na+Gl(玻璃膜)=Na+(溶液)+H+Gl-(玻璃膜)(2)H+---Na+交换平衡第五十九页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五(3)H+扩散平衡H+H+第六十页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五当被H+占据交换位点的水化凝胶层与试液接触时,若它们的H+活度不同则会发生浓差扩散。H+的扩散破坏了膜外表面与试液两相界面的电荷分布,形成相界电位。第六十一页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五玻璃膜电位:E内=k1+0.059lg(a2/a2’

)E外=k2+0.059lg(a1/a1’

)a1,a2

外部试液、电极内参比溶液的H+活度;a’1,a’2

玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度;k1,k2

则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。第六十二页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五玻璃膜电位:

由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同,则:

k1=k2,a’1=a’2

E膜=E外-E内

=0.0592lg(a1/a2)

由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的,则:

E膜=K´+0.059lga1

=K´-0.059pH试液

2点假设第六十三页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五玻璃电极的电极电位考虑内参比Ag-AgCl电极一定条件下仅与Cl-有关第六十四页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五3.性能(1)转换系数slopeS=-△E/△pH(2)不对称电位膜电极两侧H+活度不一定完全相同,产生不对称电位的存在

消除方法:充分活化第六十五页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五pH>9,产生负误差(碱差)pH<1,产生正误差(酸差)-2042861014120-1.0-0.5图10-6普通玻璃电极的酸碱误差误差(3)碱差和酸差

第六十六页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五(4)电极内阻电极老化一段时间给予更换第六十七页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五1.测定原理和方法指示电极:pH玻璃膜电极参比电极:饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液

KCl(饱和)

|Hg2Cl2(固),

Hg玻璃液接甘汞(二)pH测定原理、方法与仪器第六十八页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五电池电动势为:常数K´包括:SCE电极电位、玻璃电极常数等。第六十九页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五(1)测量方法(两次测量法)两种溶液,pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为:X'pH303.2FRTKEMFXX+=S'pH303.2FRTKEMFSS+=第七十页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五若测定条件完全一致,则K’s=K’x,两式相减得:

式中pHs已知,实验测出Es和Ex后,即可计算出试液的pHx,使用时,尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。(消除残余液接电位)第七十一页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五残余液接电位SCE在标准缓冲溶液和待测的试液中的液接电位不同产生的.所以pHs之间pHx小于△3pH单位第七十二页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五表标准pH溶液(见附录四P278)第七十三页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五2.测量仪器零点调节旋钮温度补偿器定位旋钮斜率调节旋钮第七十四页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五第七十五页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五第七十六页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五第七十七页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五PH仪器操作第七十八页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五二、其他阴、阳离子活度测定——离子选择电极分析法(一)离子选择电极的基本构造与电极电位包括电极膜、电极管、内参比电极和内参比溶液四个基本部分。第七十九页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极(敏感膜)将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中,则电池表达式为:内外参比电极的电位值固定,且内充溶液中离子的活度也一定,则电池电动势仅与试液中响应离子的活度有关。第八十页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五(二)离子选择电极的分类1.基本电极晶体电极非晶体电极2.敏化电极气敏电极酶电极第八十一页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五第八十二页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五晶体膜电极

结构:(氟电极)敏感膜:(氟化镧单晶):掺有EuF2

的LaF3单晶切片;内参比电极:Ag-AgCl电极(管内)内参比溶液:

0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液

F-用来控制膜内表面的电位,Cl-用以固定内参比电极的电位。第八十三页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五原理:

LaF3的晶格中有空穴,在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜,离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内,故膜电极一般都具有较高的离子选择性。

第八十四页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五

高选择性,需要在pH5~7之间使用,

pH高时:溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换;

pH较低时:溶液中的F

-生成HF或HF2

-

E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

当氟电极插入到F-溶液中时,F-在晶体膜表面进行交换。25℃时:第八十五页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五若

LaF3改成AgCl、AgBr、AgI、CuS、PbS、Ag2S等晶体,则可制成银离子、卤素离子、铜离子、铅离子、硫离子等离子选择电极。第八十六页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五非晶体电极刚性基质电极-pH电极流动载体电极第八十七页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五流动载体膜电极(液膜电极)钙电极:内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜,但不溶于水,故不能进入试液溶液。第八十八页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五

二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子,直至达到平衡。由于Ca2+在水相(试液和内参比溶液)中的活度与有机相中的活度差异,在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应:[(RO)2PO]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2-(有机相)+Ca2+(水相)

钙电极适宜的pH范围是5~11,可测出10-5

mol/L的Ca2+。第八十九页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五2.敏化电极

敏化电极:气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。电极的结构特点:在原电极上覆盖一层膜或物质,使得电极的选择性提高。气敏电极第九十页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五

基于界面酶催化化学反应的敏化电极;酶特性:酶是具有特殊生物;活性的催化剂,对反应的选择性强,催化效率高,可使反应在常温、常压下进行第九十一页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五(三)离子选择电极的性能1.线性范围和检测下限线性范围

AB段对应的检测离子的活度(或浓度)范围。第九十二页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五检测下限图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度(或浓度)。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液(1.0mol/L),高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重,也不易获得稳定的液接电位。第九十三页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五KA,B称之为电极的选择性系数,其意义为:在相同的测定条件下,待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度A与干扰离子活度B的比值:

KA,B=对B离子的响应/对A离子的响应

2.选择性第九十四页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五通常KA,B<<1,KA,B值越小,表明电极的选择性越高。例如:KA,B=0.001时,意味着干扰离子B

的活度比待测离子

A

的活度大1000倍时,两者产生相同的电位。第九十五页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五例题:用pNa玻璃膜电极(KNa+,K+=0.001)测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的相对误差是多少?解:误差%=(KNa+,K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10-2)/10-3×100%=1%第九十六页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五3.响应时间

响应时间:是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。4.有效pH范围超出范围使用会增大误差或缩短电极寿命第九十七页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五回顾.离子活度(或浓度)的测定原理与方法

将离子选择性电极(指示电极)和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池,电池电动势为:离子选择性电极作正极时,对阳离子响应的电极,取正号;对阴离子响应的电极,取负号。ianFRTKElg303.2=第九十八页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五(四)定量分析的条件和方法1.定量条件(1)离子强度的影响测定的是离子活度——离子强度调节剂(2)溶液酸度影响pH影响离子的存在形式(分布系数)——控制溶液pH第九十九页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五总离子强度调节缓冲溶液(TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB)TISAB的作用:①保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定;②维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极的要求;③掩蔽干扰离子。

第一百页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五例如:测F-过程所使用的TISAB典型组成:1mol/L的NaCl,使溶液保持较大稳定的离子强度;0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右;0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。第一百零一页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五2.定量方法(1)两次测量法EMFs=K’’-SlgCsEMFx=K’’-SlgCx两式相减,求Cx第一百零二页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五(2)标准曲线法

用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液,并用总离子强度调节缓冲溶液(TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB)保持溶液的离子强度相对稳定,分别测定各溶液的电位值,并绘制:

E-lgci

关系曲线。

注意:离子活度系数保持不变时,膜电位才与logci呈线性关系。Elgci第一百零三页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五(3)标准加入法

设某一试液体积为V0,其待测离子的浓度为cx,测定的工作电池电动势为E1,则:)lg(303.21xiicxnFRTKEg+=第一百零四页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五式中:χi为游离态待测离子占总浓度的分数;γi是活度系数;cx是待测离子的总浓度。

往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0>>Vs,可认为溶液体积基本不变。

浓度增量为:⊿c=cs

Vs/V0第一百零五页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五再次测定工作电池的电动势为E2:可以认为γ2≈γ1。,χ2≈χ1。则:)lg(303.222112cxcxnFRTKExD++=gg第一百零六页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五第一百零七页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五例题2

将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+

。25℃时,测得钙离子电极电位为-0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为-0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度?第一百零八页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五解:由标准加入法计算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=-0.0483-(-0.0619)=0.0619-0.0483=0.0136

V

第一百零九页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五cx=Δc(10ΔE/s-1)-1=7.31×10-4(100.461-1)-1

=7.31×10-4×0.529=3.87×10-4mol/L

试样中Ca2+

的浓度为3.87×10-4mol/L。第一百一十页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五三、直接电位法的测量误差EMF=K”-SlgC两边微分得△C/C=3900n△E%一价离子4%的误差第一百一十一页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五四、直接电位法测量化学平衡常数弱酸弱碱的解配合物离平衡常数、沉淀平衡的溶度积、配合物的稳定常数第一百一十二页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五第六节电位滴定法第一百一十三页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五电位滴定分析法

potentiometrictitration1.电位滴定原理与装置

每滴加一次滴定剂,平衡后测量电动势。

第一百一十四页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五第一百一十五页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五第一百一十六页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五计量点前后浓度的突变导致电位的突变。

记录每次滴定时的滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E),作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。第一百一十七页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五2.电位滴定终点确定方法(1)E-V曲线法:图(a)简单,准确性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲线法:图(b)一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点,该点对应着E-V曲线中的拐点。(3)Δ2E/ΔV2-V曲线法:图(c)

Δ2E/ΔV2二阶微商。计算:VVEVEVEDDD-DD=DD1222)()(见课本p208表10-3第一百一十八页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五三、电位分析法的应用与计算示例

applicationandcalculateexampleofpotentiometry

例题3:以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定含Cl试液,得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?第一百一十九页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五解:将原始数据按二级微商法处理,一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:9.535.2445.2488.024.022-=--=DDVE83.030.2440.24233.0316.0=--=DDVE第一百二十页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五计算

表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:

二级微商等于零时所对应的体积值应在24.30~24.40mL之间,准确值可以由内插法计算出:mL34.249.54.44.4)30.2440.24(30.24=+×-+=终点V第一百二十一页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五应用示例(一)酸碱滴定pH玻璃电极饱和甘汞电极(二)沉淀滴定银电极饱和甘汞电极(三)氧化还原滴定铂电极第一百二十二页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五(四)配位滴定汞电极(五)、非水滴定第一百二十三页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五第七节双指示电极电流滴定法(永停滴定法):通过观察滴定过程中电解池中两个相同惰性电极的电流变化判断终点的滴定方法第一百二十四页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五一、基本原理及装置

将两支相同的铂电极插入存在某电对的氧化型和其对应的还原型物质溶液中,电极电位为:因两个电极电位相等,不会发生任何电极反应,没有电流通过电解池。第一百二十五页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五RRGSEE图10-19永停滴定法装置第一百二十六页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五若在两个电极间外加一个小电压(约几十毫伏),且电对是可逆电对,则接正端的电极发生氧化反应(失电子)接负端的电极发生还原反应(得电子)此时发生电解,电极有电流通过。第一百二十七页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五若电对是不可逆电对,则不能发生电解,电极无电流通过。第一百二十八页,共一百四十四页,编辑于2023年,星期五二、终点确定方法按照曲线的变化

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