第十九章 周环反应

第十九章周环反应第一页，共三十八页，编辑于2023年，星期五它们具有下列特点：1．在反应历程中，没有任何活性中间体形成2．一般加热或光照下发生反应，反应速度基本上不受溶剂或催化剂影响。3．反应具有高度的立体选择性。4．反应过程中，共价键断裂和形成经过多中心环状过渡态同时发生—协同反应。这类反应称为周环反应：主要包括电环化反应，环加成反应和σ-迁移反应，我们主要讨论电环化反应和环加成反应。第二页，共三十八页，编辑于2023年，星期五一、电环化反应在热或光的作用下，共轭体系两端形成σ键，并减少一个双键而生成环烯烃的反应及其逆反应均称为电环化反应。电环化反应的显著特点是具有高度的立体选择性第三页，共三十八页，编辑于2023年，星期五反，反-2，4-已二烯反-3，4-二甲基环丁烯顺-3，4-二甲基环丁烯E，Z，E-2，4，6-辛三烯反-5，6-二甲基-1，3-环已二烯顺-5，6-二甲基-1，3-环已二烯第四页，共三十八页，编辑于2023年，星期五反应的立体化学与共轭多烯的双键数目及反应条件（△orhν）有关，其原因可用分子轨道对称守恒原理解释。对于分子轨道对称守恒原理，目前有好几种分析方法，这里我们用比较简单的前线轨道法来阐述，即分析分子的最高已占轨道（HOMO）和最低未占轨道（LUMO），它们是反应时的前线，或者说反应只涉及这两种轨道。HOMO:highestoccupiedmolecularorbitalLUMO:lowestunoccupiedmolecularorbital第五页，共三十八页，编辑于2023年，星期五在具体讲前线轨道法之前，我们先复习一下分子轨道有关学说1．原子形成分子后，电子为整个分子所有，且每个电子都有确定的分子轨道。2．能量相近的原子轨道组成分子轨道，几个原子轨道组成几个分子轨道。3．分子轨道可以近似地表示为每个原子轨道的线性组合两个位相相同的原子轨道重迭形成成键轨道，能量低于原子轨道两个位相相反的原子轨道重迭形成反键轨道，能量高于原子轨道。4．多电子分子，同样服从能量最低原理，Pauli原理和Hund规则。5．原子在反应中起关键作用的是能量最高的价电子，因而我们可以设想，分子在反应中起关键作用的是最高已占轨道（HOMO）中的电子，因为它们的能量最高。第六页，共三十八页，编辑于2023年，星期五什么是最高已占的分子轨道呢？以乙烯为例：易起反应的是C=C键。σ分子轨道＜π分子轨道，它的四个电子分布在两个能量较低的成键轨道上。这里π1就是最高已占轨道（HOMO），π2就是最低未占轨道（LUMO），第七页，共三十八页，编辑于2023年，星期五顺、反-2，4已二烯，它的前线轨道是什么？环合时轨道重迭的情况怎样？第八页，共三十八页，编辑于2023年，星期五顺，反-2，4-已二烯有四个分子轨道，π1、π2、π3*、π4*，由于热反应只与分子的基态有关。在基态下，四个π电子占据π1、π2两个能量最低的轨道，在反应中起关键作用的是HOMOπ2。在它变成3，4-二甲基环丁烯，C2和C5之间要生成一根σ键，这就要求分子围绕C2—C3和C4—C5键旋转，同时C2和C5上的p轨道逐渐变成sp3轨道而互相重迭成σ键。C2—C3和C4—C5的旋转有两种形式：顺旋：两个朝一个方向旋转。对旋：两个朝相反方向旋转。第九页，共三十八页，编辑于2023年，星期五第十页，共三十八页，编辑于2023年，星期五同理在加热情况下，反，反-2，4-已二烯是生成反-3，4-二甲基环丁烯第十一页，共三十八页，编辑于2023年，星期五注意，对称禁阻的反应并不是绝不发生，而是很难进行，需很高的活化能，反应若发生的话必定是通过另外的途径。第十二页，共三十八页，编辑于2023年，星期五光照下情况：与加热情况刚好相反顺，反2，4-已二烯反式产物反，反-2，4-已二烯顺式产物光照下：分子受激发，一个电子从基态π2中激发到在激发态中为HOMO而不是π2，因此成键的情况要根据决定

两端的对称性和π2相反第十三页，共三十八页，编辑于2023年，星期五顺、反-2，4已二烯，它的前线轨道是什么？环合时轨道重迭的情况怎样？第十四页，共三十八页，编辑于2023年，星期五第十五页，共三十八页，编辑于2023年，星期五6π电子体系：2，4，6-辛三烯分子轨道如图第十六页，共三十八页，编辑于2023年，星期五在热反应中，HOMO为π3第十七页，共三十八页，编辑于2023年，星期五光反应中HOMO为

第十八页，共三十八页，编辑于2023年，星期五π电子数反应类别旋转方式4n热反应顺旋4n光反应对旋4n+2热反应对旋4n+2光反应顺旋电环化反应的Woodward—Hoffmann规则第十九页，共三十八页，编辑于2023年，星期五环加成是在两个π电子共轭体系的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反应。二、环加成反应根据两个π电子体系中参与反应的π电子数分类如下[2+2]环加成[4+2]环加成第二十页，共三十八页，编辑于2023年，星期五1．[4+2]环加成：如前面我们讲过的Diels—Alder反应①亲双烯体，双键C原子上有吸电子基易进行。②对于共轭二烯必须以S—Cis构象式存在，且1—位取代基处于反式有利。③Diels—Alder反应是顺式加成反应，共轭二烯和亲双烯体取代基的立体关系均保持不变。第二十一页，共三十八页，编辑于2023年，星期五第二十二页，共三十八页，编辑于2023年，星期五前线轨道理论认为：环加成的反应中，成键要求两个轨道重迭起决定作用的轨道是两个反应物分子中一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，如果一个分子的HOMO和另一分子的LUMO能够发生同位相重迭，则反应是对称允许的，否则反应是对称禁阻。以乙烯与1，3一丁二烯的加成反应为例：其轨道重迭有两种方式：一种：丁二烯的HOMO（π2）和乙烯的LUMO（π*）重迭。另一种：丁二烯的LUMO（）和乙烯的HOMO（π）重迭。第二十三页，共三十八页，编辑于2023年，星期五二者重迭方式都是同位相，所以[4+2]环加成反应在热作用下，是对称允许的，可以进行。HOMOπ2LUMOLUMOπ*HOMOπ第二十四页，共三十八页，编辑于2023年，星期五第二十五页，共三十八页，编辑于2023年，星期五在双环体系形成过程中，常生成内型产物第二十六页，共三十八页，编辑于2023年，星期五除碳原子体系外，含有杂原子并可以发生环加成反应的体系也很多例如：亲双烯体系双烯体系：第二十七页，共三十八页，编辑于2023年，星期五实例如下：第二十八页，共三十八页，编辑于2023年，星期五[2+2]环加成:如果两个乙烯分子面对面互相接近进行环加成反应生成环丁烷基态时，HOMO是π轨道，LUMO是π*，当一个乙烯分子的π轨道和另一个乙烯分子的π*重迭时，由于π和π*对称性不同，不能成键是对称禁阻的。第二十九页，共三十八页，编辑于2023年，星期五基态时，HOMO是π轨道，LUMO是π*，当一个乙烯分子的π轨道和另一个乙烯分子的π*重迭时，由于π和π*对称性不同，不能成键是对称禁阻的。π*LUMOπHOMO基态（热反应）第三十页，共三十八页，编辑于2023年，星期五如果在光反应条件下，一个乙烯分子发生电子跃迁，成为激发态，激发态的乙烯分子的HOMO为π*，与另一基态分子的LUMO（也是π*）重迭它们位相同，可以成键，是对称允许的。LUMOπ*HOMOπ*激发态（光反应）第三十一页，共三十八页，编辑于2023年，星期五环加成反应可大致归纳如下规则参加反应的π电子数热反应光反应4n禁阻允许4n+2允许禁阻第三十二页，共三十八页，编辑于2023年，星期五三、σ迁移反应在反应中一个σ键迁移到新的位置，因此叫做σ迁移，它也是协同反应，旧的σ键的断裂与新的σ键的生成和π键的移动是协同进行的。第三十三页，共三十八页，编辑于2023年，星期五第三十四页，共三十八页，编辑于2023年，星期五Claisen重排：乙烯醇的烯丙醚也可以起克莱森重排。3-（乙烯氧基）-丙烯