第六章库仑分析

第六章库仑分析1第一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。第二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五阳极：

发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极原电池电解池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极第三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五1、电重量法：

通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质的质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。

此法有时可作为一种离子分离的手段。

实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。2、库仑分析：

通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。第四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五6-1法拉第电解定律及库仑分析法概述一、法拉第电解定律1、法拉第第一定律:

进行电解反应时，物质在电极上析出产物的质量m与通过电解池的电量Q成正比。2、法拉第第二定律：

通过同量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物质的M/n成正比。

式中：M为析出物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。第五页，共三十六页，编辑于2023年，星期五二、库仑分析概述1、库仑分析法的分析结果通过测量电解反应所消耗的电量求得。（电极反应-电量-物质量相互关系）库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。2、分类控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定第六页，共三十六页，编辑于2023年，星期五6-2控制电位电解法

电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向进行的过程。在电解池的两个电极上施加一直流电压，直至电极上发生氧化还原反应，此时电解池中有电流流过，该过程称为电解。(施加电压-发生反应)为什么要控制电位电解？

各种金属离子具有不同的分解电压，在电分析中，金属离子又大部分在阴极析出，要达到分离的目的，需要控制阴极电位。

第七页，共三十六页，编辑于2023年，星期五

1、控制电位电解1）特点：电位E是控制对象；电流i是测量对象电极电位决定起反应的物质和反应进行的程度。

2）原理：

将工作电极的电位控制在某一合适的电位值或某一个小范围内，使被测离子在工作电极上析出，其它离子则留在溶液中，以达到分离和测定的目的。

第八页，共三十六页，编辑于2023年，星期五2、电解过程

当逐渐增加电压（0.01mol·L-1Ag+和1mol·L-1Cu2+，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：阴极：Cu2++2e＝

CuAg++e=Ag

阳极：2H2O＝

O2

+4H++4e比较两者的标准电极电位：Ag+先在阴极上被还原而析出银开始析出时，阴极电位：第九页，共三十六页，编辑于2023年，星期五3、分解电压

分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时，所需的最小的外加电压。第十页，共三十六页，编辑于2023年，星期五1）理论分解电压

根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点）。2）实际分解电压（析出电位）

实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。3）产生差别的原因

超电位、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：Ea，Ec分别为阳极电位和阴极电位，ωa

ωc

为阳极与阴极的超电压，U分为分解电压，R为电解池线路的电阻，i为通过电解池的电流第十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五理论分解电压与实际分解电压不同的两个原因：

一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的超电位.

4、产生超电位的原因：电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。

1）浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。第十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五

减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散2）电化学极化

电荷迁越相界面的放电所需的超电位。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。第十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五因此，欲电解硫酸银溶液，需要外加电压U分=（1.23+0.47）0.682=1.02V当施加1.02V的电压时，Ag+在阴极析出，同时阳极析出氧气。第十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五随着溶液中银离子浓度的降低，阴极电位向负电位方向移动，此时外加电压需要不断增加，才能使电解继续进行。铜的分解电压为U分=(1.23+0.47)-0.345=1.35V对比当溶液中的银离子浓度为10-7M时的分解电压可以通过控制合适的电位，利用电解法来分离Ag+与Cu2+第十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期五电极电位的控制是根据下列原理实现的。外加电压=（E+

–E-）＋i（R+r)外加电压＋i（R+r)R为电解池外线路中的电阻，r为电解池内阻。

-E-=电源电压-i（R+r）-E+

当电源电压与E+相对稳定时，i越小，E-越负。在电解开始时，电流很大，以后逐渐减小，为了保持E-为一定值，必须随时调节电阻R。第十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期五

A、B两种离子，析出电位分别为a和b（b>a）,选择电位c,

使得A析出而B不析出，从而实现A、B的分离或分别析出。

第十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期五两种离子起始浓度相等,要使其中之一电解析出到溶液中只剩原始浓度的10-5时，第二种离子仍不析出的条件为：

两金属离子均为一价

>0.30V(2)两金属离子均为二价

>0.15V第十八页，共三十六页，编辑于2023年，星期五三电极系统自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。第十九页，共三十六页，编辑于2023年，星期五库仑分析的种类恒电位库仑法，控制电位电解，积分电流，记录时间恒电流库仑法（库仑滴定），使用恒电流源和指示终点的方法

电解产生A，A与待测物质B反应，使用一种指示剂判断A,B反应的终点，通过该过程消耗的电量的，获得B的含量第二十页，共三十六页，编辑于2023年，星期五6-3控制电位库仑分析法一、方法原理

在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定，使待测物质以100％的效率进行电解。当电解电流趋向于0时，指示该物质已被电解完全。

根据测量电解过程中消耗的电量，求出被测物质的含量，因此必须要串联一个能精确测量电量的库仑计，其他装置与控制电位电解法相同。第二十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五（1）银库仑计:

它是以铂坩埚为阴极，纯银棒为阳极，阳极和阴极用多孔陶瓷管隔开。铂坩埚及瓷管中盛有1~2mol·L-1AgNO3溶液，电解时发生如下反应：二、库仑计的种类

电解结束后，称出铂坩埚增加的重量，由析出的银的质量算出电解所消耗的电量。第二十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五（2）气体库仑计标准状态下，1库仑电量共产生0.1742mL氢气+氧气混合气体。

氢氮库仑计采用硫酸肼代替硫酸钾，阳极产物为氮，有利于微量分析。第二十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五(3)滴定库伦计

在烧杯内放置0.03mol/LKBr和0.2mol/LK2SO4，铂网作阴极，银丝作阳极。电解反应：

Pt阴极2H2O+2e-→2OH-+H2Ag阳极2Ag+2Br-→2AgBr用标准溶液滴定生成的OH-根据消耗的标准酸量就可计算电量。第二十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五

库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法拉第定律来确定被测物质含量的方法。库仑分析法的基本要求是100％的电流效率。

影响电流效率达到100％的主要因素有：

(1)溶剂的电极反应。

(2)溶解氧的作用。

(3)杂质在电极上的反应。此外，电极自身参与化学反应或阴、阳两极电解产物之间发生化学反应等，也将消耗电流影响电流效率。第二十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期五三、试验过程

(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。

(1)通N2除氧。选择比测定时负0.30.4V的电位预电解,直至电解电流降低到一很小的值，以消除电活性杂质。此时不接通库仑计。第二十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期五6-4恒电流库仑滴定恒电流库仑滴定的特点：1、被测定物直接在电极上反应；优点2、在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产生一种试剂，然后被测物与所产生的试剂发生反应。可稳定工作电极电位，避免副反应的产生可以在较高的电流密度下进行电解，提高了反应时间。第二十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期五a)保证电流效率100%在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为阳极：Fe2+==Fe3++e

o=-0.77V阴极：H++e==1/2H2

0=0V

使用恒电流电解分析，电解时间短、电量测定Q=it。但需解决电流效率100%和终点指示问题。随时间的推移，[Fe2+],为维持恒电流，外加电压将。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出：H2O=1/2O2+2H++2e0=-1.9V(包括)即电流效率将达不到100%！第二十八页，共三十六页，编辑于2023年，星期五解决方法：于电解液中加入Ce3+：高浓度的Ce3+作为辅助体系。Ce3+=Ce4++e-

0=-1.61VCe4++Fe2+=Ce3++Fe3+

可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。该法类似于Ce4+滴定Fe2+

,因此恒电流电解又称库仑滴定。

这种方法并不测量体积而测量电量与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。库仑滴定是一种以电子作滴定剂的容量分析。第二十九页，共三十六页，编辑于2023年，星期五

在特定的电解液中，以一定强度的恒定电流进行电解，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用。

借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。库仑滴定：第三十页，共三十六页，编辑于2023年，星期五6-5库仑滴定的特点及应用一、特点(1)不必配制标准溶液简便，简化了操作过程；(2)可实现容量分析中不易实现的滴定

Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；(3)滴定剂来自于电解时的电极产物快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；(4)库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量

准确，误差可达0.2%；第三十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五(5)方法的灵敏度、准确度较高。

灵敏，可检测出物质量达10-5-10-9g/mL。可避免使用基准物及标定标准溶液带来的误差；(6)可实现自动滴定易自动化二、库仑滴定的应用(1)酸碱滴定阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H++2e

阴极反应：2H2O=H2+2OH--2e第三十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五(2)沉淀滴定阳极反应：Ag=Ag++e-

（Pb=Pb2++2e-）(3)配位滴定阴极反应：HgY+2e-=Hg+Y4-(4)氧化还原滴定阳极反应：2Br-=Br2+2e-2I-=I2+2e-第三十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五库

仑

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