第六章表界面化学反应与材料的制备

第六章表界面化学反应与材料的制备第一页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五聚合物溶液表面活化剂系统第二页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五胶体相互作用上海交通大学理论物理研究所马红孺Long-RangedAttractionbetweenChargedPolystyreneSpheresatAqueousInterfaces第三页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五

分子间作用力时除共价键、离子键和金属键以外，基团间和分子间相互作用力的总称。这些作用力的名称和表现的能量与距离的关系有：荷电基团静电作用(1/r)、离子-偶极子(1/r2)、离子-诱导偶极子作用(1/r4)、偶极子-偶极子作用(1/r6)、诱导偶极子-诱导偶极子作用(1/r6)、氢键、疏水基团相互作用、非键电子排斥作用(1/r9-1/r12)等。

6.1分子、离子和胶体粒子间作用力Intermolecularinteration第四页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五⑴偶极作用力:指偶极子-偶极子相互作用：

式中μ1和μ2分别是两个相互作用分子的偶极矩，r是分子质心间的距离，k为BOltzmann常数，T为绝对温度，负值代表能量降低。

在室温下（T=300K），μ=1D的分子，当相距0.3nm时，E静=－2.2×10-21J=－1.3kJ·mol-1

1D=3.336×10-33C·m⑵诱导力:指偶极子-诱导偶极子相互作用：

μ1为分子1的偶极矩，α2为分子2的极化率。()10622214132pemmkTrE-=偶极第五页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五诱导力，即偶极子-诱导偶极子间作用力

偶极矩为μ1的分子1与极化率为μ2的分子2间的平均诱导能：对μ1=1D，极化率α2=1×10-40J-1·C2·m2的两分子，当相距0.3nm时，E诱=－0.07kJ·mol-1第六页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五⑶色散力:指非极性分子的诱导偶极矩-诱导偶极矩的相互作用：

I1和I2为分子1和2的电离能。分子间的推斥力是短程力，当分子靠近时，推斥力明显。分子间相距较远时，吸引力明显。分子间相互作用势能用Lennard-Jones(林纳德-琼斯)的关系式表达：第七页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五式中I1和I2是两个相互作用分子的电离能，α1和α2是它们的极化率，当α1=α2=2.9×10-40J-1·C2·m2

I1=I2=7eV(670kJ·mol-1)

r=0.3nm时E色=－4.7kJ·mol-1偶极电力和诱导力只存在于极性分子，色散力则不管是极性分子或非极性分子都存在，这些作用力不仅存在于不同分子间，而且还存在于同一分子内的不同原子或基团之间。根据实验数据，除个别极性很高的分子外，E色是主要的。E色由分子的极化率α决定，α反映分子中电子云是否容易变形，当分子中电子数目增加，原子变大，外层电子离核较远时，α增加。第八页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五

分子间作用力对分子的键长和键角等构型的影响一般很小，但对围绕单键旋转的扭角等构象的改变影响很大。分子的构象决定于分子间的作用力或非共价键的作用力。分子间作用力对分子的几何学和分子的性质影响很大。

大分子或高分子内部基团间的相互作用，也和分子间的作用相似。在上述跟1/r6成比例的三种作用力通称为范德华力。这三种作用的能量可按下列公式进行计算：第九页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五分子间力的意义：决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素第十页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五由配位场理论可知，弱场配体都是π电子给予体（如I-），强场配体都是π电子接受体（如CN-和CO），而配体如H2O或NH3则处于中间，π相互作用很弱。I−<Br−<S2−<SCN−<Cl−<NO3−<N3−<F−<OH−<C2O42−<H2O<NCS−<CH3CN<py(吡啶)<NH3<en(乙二胺)<bipy(2,2'-联吡啶)<phen(1,10-邻菲啰啉)<NO2−<PPh3<CN−<CO第十一页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五6.2ElectrostaticInteractionModelItisknownthatadsorptionofachargedparticleonachargedsurfacefromaqueoussolutionsisachievedbyasubtlebalanceofelectrostatic,vanderWaals(i.e.,Keesom,Debye,anddispersion)andhydrophobicinteractionsbothbetweentheparticleandthesurfaceandbetweentheadsorbedparticles.Specificinteractionswiththesurfaceoftenoccurbyformationofchemicalandhydrogenbondsbetweentheparticlefunctionalgroupsandthesurfacesites.Inthepresentmodel,bothelectrostaticinteractions,whichincludenotonlyCoulombicforcesbutalsootherrelatedcontributions(i.e.,osmoticpressureandchargeregulation),andformationofsurfacecomplexesarehighlightedandtreatedexplicitly.渗透压osmotic明白地,第十二页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五静电稳定,DLVO理论:胶体悬浮液的稳定:第十三页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五ColloidalDispersions:Solidparticlesdispersedinliquid(usuallywater),thesystemisusuallyunstable.VanderWaalsinteraction.aggregationisHamakerconstant.N1、n2两个单位球体内的原子个数R:粒子半径：溶液介电常熟第十四页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五SchematicdiagramillustratingLaMer’sconditionfornucleation.6.2GrowthofNanocrystalsinSolution第十五页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五MechanismofGrowth

Nucleationoccursoversometimewithconstantmonomerconcentration.Eventuallysurfacegrowthofclustersbeginstooccurwhichdepletesthemonomersupply.Whenthemonomerconcentrationfallsbelowthecriticallevelfornucleation(criticalsupersaturationlevel),nucleationends.Ageneralanalysisofthegrowthprocessisthenimportanttounderstandnanocrystalsynthesis.第十六页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Hence,forasolutionthatisinitiallynotinthermodynamicequilibrium,amechanismthatallowstheformationoflargerparticlesatthecostofsmallerparticlesreducesthesurfaceenergyandhenceplaysakeyroleinthegrowthofnanocrystals.AcolloidalparticlegrowsbyasequenceofmonomerdiffusiontowardsthesurfacefollowedbyreactionofthemonomersatthesurfaceofnanocrystalsCoarseningeffects,controlledeitherbymasstransportordiffusion,areoftentermedtheOstwaldripeningprocess.ThisdiffusionlimitedOstwaldripeningprocessisthemostpredominantgrowthmechanismandwasfirstquantifedbyLifshitzandSlyozov,followedbyarelatedworkbyWagner,knownastheLSWtheory.第十七页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Now,assumethattheaverageradiusoftheparticlesisr.Thebulkliquidphaseisconsideredtohaveauniformsupersaturatedmonomerconcentration,cb,whilethemonomerconcentrationattheparticleinterface,ciandthesolubilityoftheparticlewitharadiusrisgivenbycr.Thefluxofmonomers,J,passingthroughasphericalsurfacewithradiusxwithinthediffusionlayer,isgivenbyFick’sfirstlawasAtsteadystate,whereJisconstantoverthediffusionlayerx,theaboveequationcanbeintegratedapproximatelytoobtain.where,δisthethicknessofthediffusionlayer.第十八页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Sincediffusionlayerthicknessesaretypicallyoftheorderofmicrons,inthecaseofnanocrystalsweassumethatr<<δ.Obtaintheequation:wherecistheconcentrationofaflatparticle,istheinterfacialenergy,Vmisthemolarvolumeand.kdistherateconstantofasimplefirstorderdepositionreaction.DiffusionLimitedGrowth:Lifshitz–Slyozov–Wagner(LSW)TheoryandPost-LSWTheory第十九页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Diffusionlimitedgrowth:Whenthediffusionisthesloweststepinthegrowthprocess,characterizedbyD<<Kdr),theparticlegrowthisessentiallycontrolledbythediffusionofthemonomerstothesurface.thediffusionconstantofthesystematanygiventemperature,isgivenbytheequation,DiffusionLimitedGrowth:Lifshitz–Slyozov–Wagner(LSW)TheoryandPost-LSWTheoryrb临界半径第二十页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Reaction-limitedGrowthIfkdr<<Dthediffusionprocess,anotherimportantprocessinthegrowthofanyparticleisthereactionatthesurfacewheretheunitsofdiffusingparticlesareassimilatedintothegrowingnanocrystal.Wenowturntothisoppositelimitofreaction-limitedgrowth.Iftheconservationofmassisvalid,similartothediffusionlimitedcase,theratiooftheaverageradiustothecriticalradiusr/rbisobservedtobeconstant.Hencetheabovedifferentialequationinthecaseofsimplefirstorderreactioncanbeintegratedunderthisassumptiontogiverisetotheequationoftheform第二十一页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五MixedDiffusion–ReactionControlTemporalevolutionofthediameterofZnOnanocrystalswiththioladdedatdifferentintervalsoftime.Thesizedistributionisshownaserrorbarsinthegraph.Theeffectsofcappingagentsonthegrowthkineticsinthreetypicalcases,namelytheeffectofoleicacidonthegrowthofCdSenanocrystals,PVPonthegrowthofZnOandthiolonthegrowthofZnO.Inallthecases,thecappingagentisfoundtohavemultiplerolesandaffectsthekineticsinacomplicatedanduniquemannerthatis

beyondthescopeoftheexistingtheories.第二十二页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五FormationofUniformFlowerlikePatternsofNiSbyMacrocyclePolyamineAssistedSolution-PhaseRouteDuringthepastfewdecades,muchefforthasbeenfocusedonthedesignofrationalmethodsforsynthesizinghigherorderedmetalsulfidenanomaterialswithspecificsizes,shapes,andhierarchiesbecauseofthepotentialtodesignnewmaterialsanddevicesinvariousfields.Nickelmonosulfide(NiS)hasbeenthesubjectofconsiderableinterestbecauseofitspropertiesasametal–insulatorandparamagnetic–antiferromagneticphasechangingmaterial,anditsuseinhydrosulfurizationcatalystsandsolarstorage.Avarietyofelegantandefficienttechniqueshavebeencarriedoutontheshape-andsize-controlledgrowthofNiScrystals,amongwhichnanorodsandtriangularnanoprisms,thinfilms,andhollowsphereshavebeensuccessfullysynthesizedusingsolventlessthermolyticdecompositionorsofttemplates.

第二十三页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Inatypicalsynthesis,1mmolofNiSO4·6H2Owasputinaglassbottle,and40mLofdistilledwaterwasadded,andthen4.0gofCTwasaddedintothebottleunderstirring.Finally,1mmolofCS(NH2)2wasadded,andthemixturewasfurtherstirredforabout15min.Then,thetransparentgreensolutionwasputina50mLTeflon-sealedautoclaveandthenmaintainedat180ºCfor36h.Theformedblackprecipitatewascollectedbycentrifugationofthemixtureandthenwashedwithdistilledwaterandethanolthreetimes.ThestructureoftheseobtainedsampleswascharacterizedHere,wereportedtheavailabilityofNiSthree-dimensional(3D)microstructureswithsheet-composedflowersviaapolymerassistantandnanoneedlesornanobeltsviadithizoneasasulfursourceandethylenediamineasasolvent,respectively.eθili:n,daiə‘mi:n乙二胺第二十四页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Scheme.ProposedGrowthProcessfortheFormationofNickelMonosulfideFlowerlikePatternswithNanorodsmacrocyclepolyamine-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-4,11-diene(CT).beusedforthemorphogenesisofmicrostructures4.0gofCT1mmolofNiSO4·6H2O1mmolCS(NH2)2第二十五页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五NiSflowerlikepatterns.(a)indicatingthattheflowerlikeNiScanbefabricatedonalargescale.(b)themorphologyofasingleflowerofNiS.(c)TEMimage(d)High-magnificationTEMimageofnanorods,suggestingthatthetipoftherodinthesepatternscontainsmanysmallnanorodswithaparallel-arrangedassembly.(e)AsinglenanorodanditscorrespondingSAEDpattern,exhibitingthesingle-crystallinenatureofthenanorod.(f,g)differentregionsofthenanorodin(e)showingthewell-definedsingle-crystallinenatureofthenanorod.Thefringesof0.48and0.29nmwereinaccordancewiththeseparationbetweentheneighboringlatticesofthe(110)and(011)planes,respectively.(g)revealsthesameorientationofthesplitnanorod.第二十六页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五TypicalFESEMimagesofNiSsampleswithdifferentreactiontimes:(a)1h,(b)3h(insetisamagnifiedindividualflower),(c)5h.at180°C

TounderstandthegrowthmechanismoftheNiSmicrostructuresaccurately,itisnecessarytoinvestigatethemorphologyoftheintermediatesinvolvedintheformation.Thewholeprocessclearlyshowsthediffusion-limitedaggregation(DLA)phenomenon,andtheDLAmodelisappliedtoexplaintheformationprocess.pherelikeproductwithmanyshortnanorodsonitssurfaceaclaviformbundlesmallflowerwithwell-alignednanorods.NiSflowerlikepatternat5h第二十七页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五NiSflowerlikepatternsobtainedunderdifferentreactionconditions.(a,b)4.5gofCTfor36h.(c,d)5.0gofCTfor36h.(e,f)3.5gofCTfor36h.(g,h)5.0gofCTfor96h.Thesesampleswerepreparedfromthemixtureof1mmolofNiSO4·6H2O,1mmolofCS(NH2)2,anddifferentmassesofCTina40mLwatersystemat180°Cfordifferentreactiontimes.differentquantitieswillleadtoadifferenceintheflowerlikepatterns.TheDLAmodelcanalsobeclearlyobservedinotherNi2+-CTsystems.Forexample,whenthereactiontimewasextendedfrom36to96hwiththesystemcontaining5.0gofCT,1mmolofNiSO4·6H2Oand1mmolofCS(NH2)2at180°C,wellalignedbundlesinaflowerlikepatternasshowninFigure5c,dsplitintoindividualnanorodstomakeuptheflower,showninFigureg,h.第二十八页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Fluorescencespectrum(λex)274nm)andthecorrespondingconfocalfluorescenceimage(inset)ofNiSflowerlikepatternsobtainedwith1mmolofNiSO4·6H2O,1mmolofCS(NH2)2,and4.0gofCTina40mLwatersystemat180°Cfor36h.Theopticalpropertyoftheproductwasalsoinvestigated.Figure7showsthefluorescencespectrumandthecorrespondingconfocalfluorescencemicroscopicimageoftheflowerlikeNiSsample.UnderPLexcitationat274nm,therewasabroademissionaround400nm,andthetopoftheemissionpeakwasseparatedintotwopeakslocated,respectively,at393and408nm,whichmaybeduetoelectronictransitionscausedbydefectsintheinterfacialregion.Thatis,theseparationoftheemittingpeaksmaybeattributedtotheexistenceofthecrystalimperfections,suchaspointdefects,dislocations,andgrainboundariesinthesampleoftheflowerlikeNiScrystals.TheinsetinFigure7showsatypicalconfocalimageoftheNiSflowerlikepatternswithvioletemissions,verifyingthatthefluorescencewavelengthwasintheviolet-blueregionofthevisiblelight.第二十九页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Self-OrganizationofCadmiumSulfideandGoldNanoparticlesbyElectrostaticInteractionScheme1.SchematicDiagramofPositivelyandNegativelyChargedNanoparticlesObtainedbyModificationoftheSurfacewithThiolCompounds(a),ofthePrincipleofSuperlatticeFormation(b),andofControllingtheInteractionbetweentheNanoparticlesbyAdjustingtheIonicStrength(c)第三十页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五GalleryofTEMimagesofCdS-coatedAuparticles(samplee)withanoverview(a),aselectionofsinglegoldparticleswithaCdS-layeronthesurface(b-d),andahigh-resolutionimageofCdSclustersonthesurfaceofagoldparticle.第三十一页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五SynthesisofAmphiphilicSuperparamagneticFerrite/BlockCopolymerHollowSubmicrospheresHollowsphereswithnanometer-to-micrometerdimensions,tailoredstructures,andoptical,magnetic,andsurfacepropertiesarewidelyapplicableinareas,suchascatalysisandbiotechnology.Conventionalmethodsforpreparationofhollowspheresusuallyrequiresacrificialtemplates,includinghardones,suchaspolystyreneandsilicaspheres,andsoftones,suchasliquiddrops,microemulsiondroplets,polymermicelles,orvesicles.Thesetemplate-basedapproachesinvolveamultistepprocessinwhichpreparationofatemplate,coatingofthetemplatewithashell,andremovalofthetemplatetocreatethehollowcenteraresuccessivelyconducted.第三十二页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Thisuniqueapproachinvolvestheformationofferritenanoparticlesandthesimultaneousself-assemblyofnanoparticlesandblockcopolymerpoly(ethyleneoxide)-block-poly(propyleneoxide)-block-poly(ethyleneoxide)(PEO-PPO-PEO),awidelyusedbiocompatiblepolymer,intohollowspheres.Recently,self-assemblystrategiesforhollowspherepreparation,whicharemorestraightforward,havealsobeenreported.第三十三页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Inatypicalsynthesisof300nmFe3O4/PEO-PPO-PEOhybridhollowspheres:1)0.811g(3.0mmol)ofFeCl3‚6H2O,3.6g(43.9mmol)ofCH3COONa,and0.998g(0.525mmol)ofPEO-PPOPEOblockcopolymer(Aldrich,Mn)1900)weredissolvedin35mLofethyleneglycolandstirredvigorouslyuntilhomogeneous.Themixturewassealedina50mLPTFE-linedstainlesssteelautoclaveandheatedat200ºCfor4hfollowedbyslowcoolingtoroomtemperature.Theresultingproductwasthoroughlywashedwithabsoluteethanoltoremoveallresidualreagentsandseparatedbycentrifugation.Duringthereaction,Fe2+speciesformedviareductionofafractionofFe3+ionsbysolvent.ForM1-xFe2+xO4(M)Co,Mn),theprocedurewasthesameasdescribedaboveexceptthatFeCl3‚6H2OwasreplacedbythemixtureofMCl2(M)Co,Mn)andFeCl3‚6H2O(Fe3+/M2+)第三十四页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五TakingFe3O4forexample,610nmhollowsphereswereobtainedbyincreasingtheconcentrationsofthereactantsto0.42M(FeCl3),1.29M(CH3COONa),and0.045M(PEO-PPOPEO),andthereactiontimeto48h.Figure.TEMimagesof(aandb)170nmCo0.57Fe2.43O4,(candd)280nmFe3O4,and(eandf)400nmMn0.38Fe2.62O4,andFESEMimagesof(gandh)610nmFe3O4hollowhybridspheres.TheinsetsaretheSAEDpatterns.第三十五页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Figure.(a)Suspensionsofthe300nmFe3O4spheresin(fromlefttoright)hexane,toluene,chloroform,methanol,acetonitrile,dimethylsulfoxide,andwater.(b)Hollowspheresoriginallydispersedinwater(left)orhexane(right)towhichhexaneorwaterwasadded.(c)Thinfilmformedatwater/hexaneinterface.(d)SEMimageofthethinfilmformedby300nmhollowspheres.(e)AmplifiedSEMimageandtherelationshipoftheporediameterrwiththespherediameterRcalculatedasr0.155R.第三十六页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五HeterodimersofNanoparticles:FormationataLiquid-LiquidInterfaceandParticle-SpecificSurfaceModificationbyFunctionalMolecules第三十七页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Thesyntheticrouteformakingtheheterodimersiseasyandstraightforward.Aftertheas-preparednanoparticlesofFe3O4Weredissolvedinaproperorganicsolvent(e.g.,dichlorobenzene,dichloromethane,hexane,ordioctylether),asolutionofthenanoparticleswasaddedintoanaqueoussolutionofsilvernitrate.Ultrasonicemulsificationaffordedastableemulsionofthetwosolutions.Aftera30minreactionperiod,centrifugationseparatedtheorganiclayer,whichcontainedthewell-dispersedheterodimersAsillustratedinScheme1,wesuggestthatthefollowingmechanismisresponsibleforgeneratingtheheterodimers.Ultrasonicationprovidesthenecessaryenergytomixtheorganicphaseandtheaqueousphasetoformthemicroemulsionwhichisstabilizedbythenanoparticlesthatself-assembleattheliquid-liquidinterface.TheimperfectcoverageorlabilenatureofthesurfactantmoleculesonthesurfaceofthenanoparticlesallowsfewFe(II)sitestoactasthecatalyticcenterforthereductionofAg+andtheseedingoftheAgnanoparticle.Oncethenucleationsitesofthesilverareformed,thesubsequentreductionofAg+proceedsonlythereactionstopped,weobtainedtheheterodimersfromtheorganicphase,suggestingthatthesurfactantscoverthesurfaceoftheAgsphere.Twofactorspreventtheformationofsilvershellsonthenanoparticles:(i)partialexposureofthenanoparticlestotheaqueousphaseand(ii)self-catalyzedreductionoftheAg+andthenucleationofsilver.Therefore,theheterodimerswithgraduallyincreasedAgspheresshouldbeobservedthroughoutthereductionProcessatthepre-existingnucleationsitesuntilthereactionstops.第三十八页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Here,wereportanewmethodtocreateheterodimericnanostructuresatanambientcondition.Onthebasisofafundamentalpropertyofnanoparticles,thatis,nanoparticlesself-assembleataliquid-liquidinterfacetoform“colloidosomes”,aheterogeneousreactiontakesplaceontheexposedsurfaceofthenanoparticlesthatformthecolloidosomesandproducestheheterodimersoftwodistinctnanospheres.Todemonstratetheiruniqueproperties,weusedtwodifferentkindsoffunctionalmoleculescovalentlybondingtothetwospheresofheterodimersinaparticle-specificfashion.Besidesdemonstratingachemicalreactiondirectlyonthecolloidosomes,thisworkoffersaconvenientmethodologytoengineerdifferentarraysoffunctionalmoleculesinadimensionoflessthan20nm,whichhasnotbeenexploredpreviously.Thesekindsofnanostructuresmayleadtousefulbiologicalapplications;forexample,suchfunctionalizedheterodimersmayactasaversatileplatformforlabeling,mapping,andstudyingseveralreceptorssimultaneouslysinceitisquitecommonforreceptorstobeseveralnanometersapartonthecellsurfaces.第三十九页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Figure1.TEMimagesof(A)theas-preparedFe3O4nanoparticles;theFe3O4-Agheterodimersafter(B)10minreactionand(C)afterreactionstoppedat30min.第四十页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Fluorescentspectraof(A)7and(B)7bindingtostreptavidin-FITC.(Inset:thecorrespondingfluorescentimageswereobtainedusingaUVlampwiththewavelengthcenteredat365nm.)第四十一页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五AgeneralstrategyfornanocrystalsynthesisTopreparenoblemetal,magnetic/dielectric,semiconducting,rare-earthfluorescent,biomedical,organicoptoelectronicsemiconductingandconductingpolymernanoparticles.Thestrategyisbasedonageneralphasetransferandseparationmechanismoccurringattheinterfacesoftheliquid,solidandsolutionphasespresentduringthesynthesis.第四十二页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Schemeofliquid–solid–solution(LSS)phasetransfersyntheticstrategy.第四十三页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Figure1|TEMimagesofnanocrystals.a,Noblemetalnanocrystals第四十四页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Magneticanddielectricnanocrystals第四十五页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Cyclohexanesolutionsofnanoparticleswithatypicalconcentrationof2%.a–d,Cyclohexanesolutionsofnoblemetal(a),semiconductors(b),rareearthfluorescence(c)andmagneticnanocrystals(d).d,TheseparationofCoFe2O4nanocrystalsfromthebulkysolutionbymagneticforce.第四十六页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五纳米粉体表面改性纳米材料实用化的关键表面物理控制化学特性控制粉体松散、不团聚表面改性和表面包覆6.3ModificationofFibersorParticles第四十七页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五影响粉体性能的基本因素粉末材料的化学成分表面官能团表面酸碱性粉末材料的晶体结构：晶态、非晶态、准晶态粉末材料的形貌特征粒径、粒径分布、形状粉末材料的表面性质表面能表面张力表面化学位第四十八页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五a.吸附、涂敷、包覆的特征是通过范德华力将异质材料吸附在纳米微粒的表面，防止超微粒子的团聚，或者改善超微粒子的表面特性。粉体表面改性方法分类超微粒子的表面修饰的方法:表面物理修饰化学修饰（1）表面物理修饰：通过吸附、涂敷、包覆或者是紫外线、等离子射线对粒子进行表面改性第四十九页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五表面吸附改性

第五十页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五表面吸附改性

第五十一页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五ζδ⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕扩散层距离电势φoφδ固体斯特恩层溶液固体表面斯特恩面滑动面AgII¯I¯

I¯I¯I¯I¯I¯I¯I¯K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋AgI胶团剖面图胶粒ζ电势斯特恩双电层模型第五十二页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五

b.偶联剂法超微粒子表面与偶联剂反应，常用的偶联剂：硅烷类；钛酸脂、铝酸脂、锆酸脂类200CSiOH+SiClSiOSi亲水疏水（2）表面化学修饰通过化学反应进行的表面改性酯化反应法—COOH+HO——COO—

-FeO(OH)+R-OH-FeO-OR

亲水疏水第五十三页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五聚合与表面接肢改性方法c.表面接肢改性方法改性剂与被改性物表面官能团通过缩合或者共聚等化学反应进行改性的方法偶联剂接肢改性方法二氧化硅为例说明接肢改性第五十四页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五较高的机械强度较窄的粒径分布大比表面积,可高达1000m2/g不同的孔径分布可进行较好的表面修饰，如C8,C18二氧化硅的特点及其存在的问题第五十五页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五

直接填充纳米SiO2存在问题：(1)有机相－无机相之间相溶性差(2)难分散，易团聚(3)稳定性差解决方法：对纳米SiO2进行表面有机化改性

第五十六页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五

纳米SiO2表面改性得依据：

图纳米SiO2的表面状态第五十七页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五

偶联剂(KH-570)改性法：

第五十八页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五

共聚接枝改性法：

第五十九页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五空间位阻作用聚合物涂敷/接枝二氧化硅改性后的特点改变表面组成/极性第六十页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五d原位聚合表面改性微乳化纳米碳酸钙原位聚合改性PVC技术

提高PVC树脂的白度；拉伸强度、断裂伸长率；低温落锤冲击显著提高。

采用微乳化技术制备稳定的纳米碳酸钙分散体系，可以解决原位聚合过程中纳米粉料的团聚问题。第六十一页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Well-DefinedDendritic-GraftCopolymerGraftedSilicaNanoparticlebyConsecutiveSurface-InitiatedAtomTransferRadicalPolymerizationsSchemeFabricationoftheWell-DefinedDendritic-GraftCopolymerGraftedSilicaNanoparticleshyperbranchedpolymergraftedsilicananoparticles(SN-HBP)p-chloromethylstyrene(CMS)第六十二页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五TEMimages.第六十三页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五ConductiveNanospheresofPolyanilineviaSurface-InitiatedAtomTransferRadicalPolymerizationof4-VinylanilineandOxidativeGraftCopolymerizationofAnilineSchemePreparationofConductivePoly(4-vinylaniline-graft-polyaniline),orP(VAn-g-PANI),HollowNanospheresviaSurface-InitiatedAtomTransferRadicalPolymerization(ATRP)andOxidativeGraftCopolymerization第六十四页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五(TEM)imagesof(a)thetrichloro(4-chloromethylphenyl)silane-immobilizedsilicananoparticlesandthesilica-graft-poly(4-vinylaniline-graft-polyaniline)[SiO2-g-P(VAn-g-PANI)1nanospheres(b)beforeand(c)afterHFetching.Theinsetsin(c)aretheTEMimagesofhollownanosphereswithdifferentshellthickness,derivedfrom(c)SiO2-g-P(VAn-gPANI)2nanospheres第六十五页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Surfactantshapesandvariousself-assembliesincolloidalsolution.a,Cone-shapedsurfactantresultinginb,normalmicelles.c,Champagnecorkshapedsurfactantresultingind,reversemicelleswithcontroloftheirsizebythewatercontent.e,Inter-connectedlinders.f.Planarlamellarphase.g,Onion-likelamellarphase.e表面活性剂进行超微颗粒表面改性第六十六页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五Thewatercontentw=[H20]/[S]isrelatedtothedropletradiusbyR(nm)=0.15×w.A[AOT]=0.1M;[Cu(AOT)2]=10–2M;[N2H4]=2×10–2M.a,Reversemicelles.b,Controlofnanocrystalsizewithw,thatis,controlofthesizeofwater-in-oildroplets.AOT.succinate琥珀酸Thedifferentshapesofcoppernanocrystalsproducedincolloidalself-assembliesofsurfactant-H2O-isoctanesolution.Thesurfactant,S,usediseitherNa(AOT)orCu(AOT)2.第六十七页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五B[Cu(AOT)2]=5×10-2M,[N2H4]=1.5×10-1M,w=10.a,Interconnectedcylinders.b,formationofsphericalandcylindricalnanocrystals.c,cylindricalparticlecomposedofasetofdeformedf.c.c.tetrahedraboundedby(111)facesparalleltothefivefoldaxiswithadditionalplanes.第六十八页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五其它粉体表面改性剂表面活性剂（离子型、非离子型）阴离子型表面活性既是具有阴离子亲水性基团的表面活性剂；阳离子表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构相反，其亲水基一端是阳离子，如：三甲基铵氯化十六烷基

非离子型表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团成。不饱和有机酸油酸oleicacid油酸CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH氢氧化物及其盐超分散剂第六十九页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五玻璃纤维的物理性能“冻结的液体”：各向同性，无固定熔点，近程有序，远程无序；光滑的圆柱体，直径5～20μm密度2.4~2.7g/cm3.；拉伸强度1500～4000MPa，直径越细，强度越高。模量7×104，只有钢铁的1/3.第七十页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五玻纤表面有很强的吸水性吸附的水可是多分子层的第七十一页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五玻纤不耐碱，在碱作用下玻纤骨架破坏第七十二页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五1.偶联剂偶联剂是分子中含有两种不同性质基团的化合物其中一种基团可与增强材料发生化学或物理的作用。另一种基团可与基体发生化学或物理作用。通过偶联剂的偶联作用，使基体与增强材料实现良好的界面结合。玻璃纤维表面改性第七十三页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五1)有机硅烷偶联剂通式：

RnSiX4-nR为有机基团，X为可水解基团，n＝1～4；若n＝1，则通式为：

RSiX3X可以是烷氧基团：

CH3O-,CH3CH2O-在偶联反应过程程中析放出甲醇或乙醇。第七十四页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五硅烷偶联剂作用机理（a）X基团水解，形成硅醇：第七十五页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五（b）硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻纤表面硅羟基之间形成氢键。第七十六页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五（c）硅羟基之间脱水形成-Si-O-Si-键。硅烷偶联剂与玻纤表面以Si－O－Si化学键结合，同时在玻纤表面缩聚成膜，形成了有机R基团朝外的结构，如图。第七十七页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面的反应过程硅烷偶联剂处理玻璃纤维通常经历以下四个阶段：

(1)开始时在偶联剂Si上的三个不稳定X一基团发生水解；

(2)缩合成低聚体；

(3)然后这些低聚体与基质表面上的-OH形成氢键；

(4)最后干燥或固化过程，与基质表面形成共价键和伴随着少量的水。第七十八页，共一百零三页，编辑于2023年，星期五1)基质表面区域反应数目

2)有机硅烷偶联剂的类型有关3)玻璃纤维/树脂复合有良好的性能，选择合理的碱反应、互穿网络的形成和共价键形成等。偶联剂提高树脂的粘结强度与下列因素有关：润湿性、表面能、边界层吸附、极性吸附、酸－碱反应、网络的形成和共