第五章 紫外光谱 使用

第五章紫外光谱使用第一页，共五十九页，编辑于2023年，星期四基本原理电磁波谱光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。郎伯-比耳定理常见的光谱术语电子跃迁的类型影响紫外吸收的因素返回第二页，共五十九页，编辑于2023年，星期四光谱的形成（示意图）返回第三页，共五十九页，编辑于2023年，星期四电子跃迁返回第四页，共五十九页，编辑于2023年，星期四郎伯-比耳定理吸光度A

透射率T

ε为摩尔吸收系数

l为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度）

透过光强度I1

入射光强度I0

返回A=log(I0/I1)=log(1/T)=.c.lc,溶液的浓度第五页，共五十九页，编辑于2023年，星期四郎伯-比耳定理中常用符号和术语返回第六页，共五十九页，编辑于2023年，星期四电磁波谱区

域波

长原子或分子的跃迁γ射线10-3~0.1nm核跃迁X射线0.1~10nm内层电子跃迁远紫外10~200nm中层电子跃迁紫外200~400nm外层（价）电子跃迁可见400~800nm红外0.8~50μm

分子转动和振动

远红外50~1000μm微波0.1~100cm无线电波1~100m核磁共振第七页，共五十九页，编辑于2023年，星期四电磁波谱

第八页，共五十九页，编辑于2023年，星期四电磁波谱

返回第九页，共五十九页，编辑于2023年，星期四常见的光谱术语生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团

助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团，当连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增加．一般为带有p电子的原子或原子团

红移：向长波移动蓝移：向短波移动增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应

减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应

返回第十页，共五十九页，编辑于2023年，星期四常见生色团和助色团返回ChromophoreExampleExcitationlmax,nmeSolventC=CEthenep

__>

p*17115,000hexaneC@C1-Hexynep

__>

p*18010,000hexaneC=OEthanaln

__>

p*

p

__>

p*290

18015

10,000hexane

hexaneN=ONitromethanen

__>

p*

p

__>

p*275

20017

5,000ethanol

ethanolC-X

X=Br

X=IMethylbromide

MethylIodiden

__>

s*

n

__>

s*205

255200

360hexane

hexane第十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期四电子跃迁的类型及谱带特征电子从基态（成键轨道）向激发态(反键轨道)的跃迁。

杂原子末成键电子被激发向反键轨道的跃迁有机化合物有三种电子：电子、电子和n电子第十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期四电子能级和跃迁示意图

各种跃迁所所需能量(ΔE)的大小次序为：

返回第十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期四紫外光谱的谱带类型K带（共轭带）：共轭系统*跃迁产生，特征是吸收强度大，log>4E带：苯环的*跃迁产生，当共轭系统有极性基团取代时，E带相当于K带，吸收强度大，log>4B带：苯环的*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征是峰形有精细结构R带：未共用电子的n*跃迁产生，特征是吸收强度弱，log1第十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期四影响紫外吸收的因素共轭体系的形成使吸收红移

超共轭效应

：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移

空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应跃迁的类型外部因素：溶剂效应，温度，PH值影响返回第十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期四共轭效应共轭系统的能级示意图及共轭多烯的紫外吸收返回第十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期四溶剂效应极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失第十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期四

溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响

1-己烷2-95%乙醇3-水

第十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期四溶剂效应使精细结构消失返回第十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期四温度的影响温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构返回第二十页，共五十九页，编辑于2023年，星期四pH值影响苯酚的紫外光谱苯胺的紫外光谱

返回第二十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期四空间位阻ψ0～10o90o180oλmax466nm370nm490nm

K带εmax890060705300640

返回第二十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期四跨环效应

λmax300.5nm280nmεmax292～150

返回第二十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期四构型影响λmax295.5nm280nmε2900010500返回第二十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期四构象影响返回第二十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期四仪器装置组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分

返回第二十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期四实验技术分光光度计的校正溶剂的选择推测化合物分子骨架溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收溶剂与样品不发生化学作用常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等返回第二十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期四分光光度计的校正0.01N硫酸中的重铬酸钾，波长及吸光度返回第二十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期四溶剂的选择返回第二十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期四紫外吸收与分子结构关系如果在210-250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或α，β不饱和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。如果在260~300nm有中强吸收（ε=200~1000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则ε可以大于10000。如果在250~300nm有弱吸收带（R吸收带）ε<100，则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。第三十页，共五十九页，编辑于2023年，星期四紫外吸收与分子结构关系各类化合物的UV光谱饱和烃化合物（烷烃和卤代烷烃的紫外吸收波长短，可用于紫外吸收测试溶剂）简单的不饱和化合物

共轭系统的紫外吸收光谱

芳环化合物的紫外吸收光谱

返回第三十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期四卤代烃化合物溶剂λmax（nm）εmaxCF4蒸气105.2—CH3F蒸气

173160153169———370CHCl3蒸气

175175.5—950CH3Br蒸气

204175200—CH2Br2异辛烷

200.51981050970CHBr3异辛烷223.41980CH3I蒸气异辛烷257257.5230370CHI3异辛烷349.4307.2274.921408301310返回第三十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期四简单的不饱和化合物简单烯烃、炔烃位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移简单醛酮n—π*跃迁在紫外区，为弱吸收返回第三十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期四简单醛酮化合物溶剂Λmaxελmaxε甲醛蒸气3041817518000乙醛蒸气3105丙酮蒸气28912.5182100002-戊酮己烷27815——4-甲基-2-戊酮异辛烷28320——环戊酮异辛烷30018——环己酮异辛烷29115——环辛酮异辛烷29114——返回第三十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期四共轭系统的紫外吸收光谱共轭双烯

α,β-不饱和醛、酮α,β-不饱和羧酸、酯、酰胺

返回第三十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期四共轭双烯波长增加因素λmax(nm)1.开链或非骈环共轭双烯基本值217双键上烷基取代增加值+5环外双烯+52.同环共轭双烯或共轭多烯骈环异环共轭双烯基本值214同环共轭双烯253延长一个双键增加值+30烷基或环残基取代+5环外双键+5助色基团—OAc0—OR+6—SR+30—Cl、—Br+5—NR2+60第三十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期四计算举例4个环残基取代

+5×4计算值

237nm（238nm）

（1）共轭双烯基本值

2174个环残基或烷基取代

+5×4环外双键

+5计算值

242nm（243nm）（2）非骈环双烯基本值

2175个烷基取代

+5×53个环外双键

+5×3延长一个双键

+30×2计算值

353nm（355nm）（3）同环共轭双烯基本值

253第三十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期四共轭双烯共轭双烯基本值2144个环残基取代

+5×31个环外双键+5计算值

234nm（235nm）

返回第三十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期四Someexamplesthatillustratetheserules第三十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期四α,β-不饱和醛、酮

第四十页，共五十九页，编辑于2023年，星期四α,β-不饱和醛、酮第四十一页，共五十九页，编辑于2023年，星期四计算举例（1）六元环α、β-不饱和酮基本值215

2个β取代12×2

1个环外双键5计算值244nm(251nm）

（2）六元环α、β-不饱和酮基本值2152个烷基β取代12×21个烷基α取代102个环外双键5×2计算值259nm（258nm）

（3）直链α、β-不饱和酮基准值215延长1个共轭双键301个烷基γ取代181个烷基δ取代18计算值281nm（281nm）

第四十二页，共五十九页，编辑于2023年，星期四溶剂校正

溶剂甲醇氯仿二氧六环乙醚己烷环己烷水Δλnm0+1+5+7+11+11-8返回第四十三页，共五十九页，编辑于2023年，星期四α,β-不饱和羧酸、酯、酰胺第四十四页，共五十九页，编辑于2023年，星期四计算举例CH3-CH=CH-CH=CH-COOHβ单取代羧酸基准值208延长一个共轭双键30δ烷基取代18计算值256nm（254nm）

返回第四十五页，共五十九页，编辑于2023年，星期四芳环化合物的紫外吸收光谱苯的紫外吸收光谱（溶剂：异辛烷）

硝基苯（1），乙酰苯（2），苯甲酸甲酯（3）的紫外吸收光谱（溶剂庚烷）

第四十六页，共五十九页，编辑于2023年，星期四芳环化合物的紫外吸收光谱返回第四十七页，共五十九页，编辑于2023年，星期四芳环化合物的紫外吸收光谱第四十八页，共五十九页，编辑于2023年，星期四紫外吸收光谱的应用化合物的鉴定

纯度检查:如乙醇中少量苯的检查。

异构体的确定

位阻作用的测定

氢键强度的测定

成分分析（定量分析）紫外光谱法在工作生产中的应用

第四十九页，共五十九页，编辑于2023年，星期四化合物的鉴定推测化合物分子骨架：200-800nm没有吸收，说明分子中不存在共轭结构(-C=C-C=C-,-C=C-C=O,苯环等），可能为饱和化合物。200-250nm有强吸收峰，为发色团的K带，说明分子中存在上述共轭结构单元。250-300nm有中等强度的吸收峰，为苯环的B带，说明为芳香族化合物270-350nm有弱吸收峰，为R带，可能为羰基化合物、烯醇等。样品有颜色，说明分子中含较大的共轭体系，或为含N化合物.推测化合物分子骨架back第五十页，共五十九页，编辑于2023年，星期四利血平结构的鉴定返回第五