第五章高聚物的分子量分布

第五章高聚物的分子量分布第一页，共四十一页，编辑于2023年，星期四聚合物分子量具有多分散性，分子量分布对聚合物各方面性能都会产生很大影响。聚合物的相对摩尔质量分布与材料的抗张强度、抗冲强度、耐折度和成型加工性能都有密切的关系。注：研究分子量分布的核心工作是分离，把聚合物的组分按分子量的大小分离成若干个级分或排列成一个序列，随后再测各级分的含量。研究聚合物分子量分布的意义第二页，共四十一页，编辑于2023年，星期四分子量分布的表示方法

1、图解表示法

离散型分布图重量或数量微分分布曲线积分分布曲线图2、分子量分布函数Schulz分布函数董履和分布函数对数正态分布函数第三页，共四十一页，编辑于2023年，星期四(1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性沉淀分级柱上溶解分级梯度淋洗分级(2)利用高分子在溶液中的分子运动性质：超速离心沉降速度法、动态光散射(3)利用高分子颗粒大小(体积）的不同：凝胶渗透色谱法、电子显微镜直接观察

对聚合物进行分级是得到窄分布试样的有效方法

分级原理及方法逐步降温法逐步加沉淀剂一、高聚物分子量分布的研究方法第四页，共四十一页，编辑于2023年，星期四二、利用高分子溶解度的分子量依赖性的分级法1.原理（相分离原理）1=(Z-2)•Δε12/RT加沉淀剂或降温（降至临界共溶温度Tc以下）

1↑1≥

1*相分离

当温度高于Tc，高分子的热运动足以克服分子本身的内聚能而使之分散在溶剂中，而高分子的内聚能又随分子量的增大而增大，所以，分子量越大，溶解时所需的热运动愈高。1*=1/2+1/x1/21）x大（M大）首先析出x——高分子中的链段数

等待足够长的时间，两相达平衡，一相为凝液相，高分子的含量较高，简称浓相，另一相为溶液相，简称稀相。第五页，共四十一页，编辑于2023年，星期四f′=1/（1+Rехσ）f′、f″——高分子在浓相和稀相中所分配的重量分数f″=Rехσ/（1+Rехσ）σ——两相分配系数f″/f′=Rехσ

2）M大的高分子在浓相中所占的比例大样品在两相中的分配决定于R和1

（σ中包含有1）∵R≠0，(V”/V’)V”、V’——浓相和稀相的体积比R——浓稀相的体积比得不到均一的高分子级分3）得不到理想的分级效果第六页，共四十一页，编辑于2023年，星期四2.分级方法

加沉淀剂——溶剂分子对高分子的溶解能力减小，不足以克服高分子间的内聚能，使临界共溶温度升高而导致（1）沉淀法溶液分散。降温——使溶液分散，把凝液相逐一取出，得到若干个级分，先得到的级分平均分子量最大，依次降低。～1%试样，加沉淀剂，分相，T，相平衡，取出浓相（第一级分）稀相，加沉淀剂，分相，T，相平衡，取出浓相（第二级分）…若干级，通常有六、七个级分

稀浓浓稀稀浓第七页，共四十一页，编辑于2023年，星期四

～1%试样，降温，分相，T，相平衡，取出浓相（第一级分）稀相，降温，分相，T，相平衡，取出浓相（第二级分）…

分级体系的选择①沉淀体系，以选择弱溶剂，弱沉淀剂②沉淀点对分子量很敏感Φ2*、1*、Tc③所选的溶剂和沉淀剂的沸点不宜太高太低④结晶高聚物的分级须在其熔点以上温度进行⑤分级试样其始浓度以1%为宜第八页，共四十一页，编辑于2023年，星期四方法和原理

将多分散的高聚物试样溶解在某合适的溶剂，配成约1%的溶液，逐渐降温，或在恒温下逐步加入能与溶剂互溶的沉淀剂使体系的高聚物—溶剂相互作用参数1增加，当1≥

1*时，即发生相分离，由于1*=1/2+1/x1/2

，M大的高分子首先析出，达两相平衡时，高分子在浓稀相中分配的比例为f″/f′=Rехσ，分子量大的高分子在浓相占的比例大，取出浓相得第一级分，然后再降温或加沉淀剂，两相分离，得6-7个级分，体系按分子量由大到小分开，然而浓稀相体积比不为0，由分级得到的各级分仍有一定的分子量分布，相邻两级分子量分布有很大程度的交叠，得不到理想的分级效果。第九页，共四十一页，编辑于2023年，星期四（2）溶解分级T↑混合溶剂溶解能力↑P195分子量由小到大分成6-7个级分陡度淋洗分级沉淀分级结合P195-196溶解分级至上而下的温度梯度浓度梯度第十页，共四十一页，编辑于2023年，星期四（1）聚合物-溶剂二元体系（2）聚合物-溶剂-沉淀剂三元体系例1：聚苯乙烯-环已烷体系例2:PMMA-THF-甲醇对沉淀剂的要求：沸点不宜太高与溶剂要混溶对聚合物不溶价格较低（3）热力学分析（4）高分子在两相中的分配高分子溶液的相分离

-----利用溶解度的分级方法第十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期四（1）聚合物-溶剂二元体系

例1：聚苯乙烯-环已烷体系临界共溶温度Tc(UCST)当温度低于Tc溶液分为两相：凝液相+稀溶液相分子量越高Tc越高，存在于凝相中较高分子量级分从凝相中分离出来继续降温次高分子量级分析出...第十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期四例2PMMA-THF-甲醇加入沉淀剂甲醇溶液分为两相：凝液相+稀溶液相分子量越高，溶解性越差较高分子量级分从凝相中分离出来继续加沉淀剂次高分子量级分析出...（2）聚合物-溶剂-沉淀剂三元体系第十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期四（3）热力学分析相分离的必要和充分条件：两种不同浓度下的溶剂的化学位具有相同的数值,即1=1‘，此时高分子的临界浓度（即出现相分离的起始浓度）x为链段数，随分子量增加而增加，故分子量越高，出现相分离的起始浓度越低临界共溶点时的Huggins常数当分子量不太大时1c>1/2,当M时，1c1/2临界共溶温度Tc与分子量和温度的关系温度是分子量趋于无穷大时聚全物的临界共溶温度，是求温度的另一种方法第十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期四（4）高分子在两相中的分配f’：高分子在浓相中的重量分数f:高分子在稀相中的重量分数R：浓相与稀相高分子体积分数之比：两相分配系数X:高分子的链段数，越大则分子量越高第十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期四分级实验方法逐步沉淀法逐步降温法逐步加沉淀剂法逐步溶解法

梯度淋洗柱上溶解法第十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期四分级实验方法

高分子+溶剂改变温度或加沉淀剂干燥浓相M1M3,M4。。。稀溶液相浓溶液相+改变温度或加沉淀剂干燥浓相M2稀溶液相浓溶液相+改变温度或加沉淀剂逐步沉淀分级

涂有试样的柱子加溶剂与沉淀剂的混合液干燥M1M3,M4。。。试样柱溶溶相+加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量稍低干燥M2试样柱溶液相+加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量更低柱上溶解分级第十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期四梯度淋洗法第十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期四三、分级实验的数据处理

由于分级所得的每个级分的分子量是不均一的，且分子量相互交叠，每个级分的分子量范围又不完全相同，以致级分的质量大小不等，没有规律。各级分的重量W1，W2，……，∑Wi=W各级分的分子量Mw或MηM1，M2，……，Mi，……，第十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期四（1）习惯法基本假定a、每一级分的分子量分布对称于其平均分子量Mi

＞Mi,50%；＜Mi，50%b、每一级分的分子量分布范围不超过其相邻两级分的平均分子量Mi-1i级分M分布范围Mi+1不发生相互交叠作图法：第i级分占试样总重的重量分数Wi=Wi/∑Wi由假定得：第i级分累积重量分数Ii=1/2Wi+∑Wi-1

∑Wi-1——平均分子量小于Mi的各级分的重量分数之和1/2Wi——平均分子量为Mi的级分的重量分数的一半

Ii——分子量≤Mi在Mi以内的高分子的重量占试样总重的百分数第二十页，共四十一页，编辑于2023年，星期四例：级分123456789101112Wi0.100.851.804.2010.0011.9010.105.203.001.650.850.35Mi2500035000450005500065000750008500095000105000115000125000135000Wi0.201.703.608.4020.0023.8020.2010.406.003.001.700.70

Ii0.101.053.709.7023.9045.8067.8083.1091.3095.9598.4599.65得累积重量分布曲线、积分重量分布曲线（图略）求出曲线各点的斜率dI(M)/dM，对分子量作图，即得微分质量分布曲线累积重量分布曲线的物理意义：分子量在以内的高分子占试样总重的重量分数。由累积重量分布曲线求M在累积重量分布曲线上取I(M)=0.05，0.15，0.25…0.95对应的点读取分子量Mi（10等分）Mw=0.1∑MiMn=10/∑1/Mi第二十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期四第i个级分的累积重量为：式中：Ii——分子量小于等于Mi的聚合物分子在中占的重量分数。将Ii对Mi或聚合度Pi作图，即可得到累积重量分布的阶梯曲线，将各阶梯垂线的中点连接成光滑的曲线，就是分子量的重量分布曲线。从该曲线用图解微分法求出斜率，并以此为纵坐标，相对摩尔质量M或聚合度P为横标作图，便可求得分子量的微分重量分布曲线。从Schulz-Dinlinger相对摩尔质量积分重量分布曲线上，读取I=0.05、0.15……0.95共十点的相对摩尔质量(其物理意义是将试样分成假想的十个等重量级分)，按下式可以计算数均和重均相对摩尔质量：该方法通常称为“十点法”。第二十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期四董履和近似简化法A、董履和直接统计法基本假定：a、每一级分的分子量分布符合董履和函数W(M)=abMb-1e-aMb

I(M)=∫W(M)=1-e-aMb

a、b参数——可求

Mn=a-1/b/г(1-1/b)Mw=

a-1/b•г(1+1/b)Mη=

a-1/b[г(1-α/b)]1/αα------[η]=KMb、每一级分的累积重量分数I(M)=0.5处等于该级分的Mw或Mη第二十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期四作图法①由各级分的Mw或Mη，求出b和a，得各级分的分子量分布根据基本假定bI(M)=1-e-aMb=0.5aM1/2b=0.693若M1/2=MwaM1/2b=aMWb==

a[a-1/b•г(1+1/b)]b=[г(1+1/b)]b=0.693求出b代入aM1/2b=0.693求出a若M1/2=Mη方法同上第二十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期四②作出各级分的分子量分布图③将各级分的分子量分布加和得试样的分子量分布曲线图略

注：各级分的分子量累积分布实际上与直线相差不远，除第一级分和最后级分以外，其它级分的累积分布均可采用直线近似。此直线的斜率若取I=1/2处的斜率值，则截距约为0.5M1/2。因此通过每一级分的M轴上的0.5M1/2与I=1/2处划一直线作为此级分的累积分布的近似。第一级分和最后级分仍按董履和函数近似法计算。第二十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期四B、直接连接法（中点线近似法、应琦琮作图法）作图法a、除第一和最后一个级分外，每一级分的分子量分布用一过两点的直线表示（Mη，I=0.5）(1/2Mη，I=0)

Mw1/2Mw

b——2.7-3.0b、计算第一和最后二级分的董函数分布c、作出各级分的分子量分布图d、对各级分的分子量分布加和得试样分子量分布

第二十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期四四、凝胶渗透色谱（GPC）GPC-GelPermeationChromatography第二十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期四1.GPC的分离机理（体积排除理论为主）不锈钢柱子，填充多孔性填料，交联聚苯乙烯充满溶剂，淋洗液；柱子底出，接收，按体积大小，由大到小作次GPC的分离是由于大小不同的溶质分子在多孔性填料中可以占据的空间体积不同造成的。Vic0≤kd≤1kd=Vic/Vi较大体积的高分子，只能占有填料间空隙（Vo）Ve=Vo;一部分孔洞和填料间空隙Ve=Vo+

kVi。较小体积的高分子，不仅占有填料间空隙且占有填料表面，内部空洞（Vi）Ve=Vo+

Vi。

淋洗体积=溶质分子在色谱柱中的占有体积（Ve）淋洗体积：指某溶质分子从注入柱端，到柱底接收到淋出体积，溶质不同，淋洗体积不同。第二十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期四2、仪器

凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、浓度检测器、分子量检测器等部件构成，其中

色谱柱是关键第二十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期四色谱柱Chromatographycolumn色谱柱由柱子和载体构成：柱中多孔材料。多孔材料，如：PS多孔凝胶、多孔硅胶、多孔玻璃微球等分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布越宽则分离范围越宽。可用不同孔径的载体混合装柱，也可用不同规格的色谱柱串联色谱柱的分离效率：理论塔板数(N)、半高宽或等效理论塔板高度（1/N)表示分辨率（R）：色谱柱柱效与分离能力的综合量度第三十页，共四十一页，编辑于2023年，星期四3、基本原理体积排除理论分离示意图体积排除理论：高分子的淋出体积取决于分子的大小（分子量）和载体孔径的大小第三十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期四淋出体积：Ve高分子量级分首先淋出Ve小，低分子量级分后淋出，Ve大对特别大的高分子：Ve=V0对特别小的高分子：Ve=V0+KVi对中等大小的高分子：Ve介于V0和V0+Vi之间基本原理色谱柱总体积体积排除理论：高分子的淋出体积取决于分子的大小（分子量）和载体孔径的大小第三十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期四分子量与淋出体积的关系Calibrationcurve标定曲线lgMalgMb当M>Ma,Ve与M无关，Ve=V0,Ma为渗透极限当M<Mb,Ve与M关系不敏感，Ve=V0+Vi色谱柱不能分离大于Ma或小于Mb的高分子第三十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期四普适标定曲线Flory’stheory第三十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期四从GPC曲线求分子量及其分布1、单分散试样测出Ve，由标定曲线可直接读出分子量2、多分散试样（1）GPC曲线是对称的：按对数正态分布函数处理M、Mp为V、VR对应的分子量代入式第三十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期四从GPC曲线求分子量及其分布（2）GPC曲线是不对称的Weightfraction质量分数VeHiMiVeiUniversalcalibrationcurve第三十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期四3.GPC色谱图和校正曲线图略虹吸管的作用是把连续流出的液体变成以间歇方式流出，虹吸管排液一次，光电二极管就输入一个信号至记录