第二章有机化学中的取代基效应

第二章有机化学中的取代基效应第一页，共三十四页，编辑于2023年，星期四第二页，共三十四页，编辑于2023年，星期四取代基效应(SubstituentEffects)反应的本质：旧键的断裂，新键的生成共价键的极性取决于取代基的效应第三页，共三十四页，编辑于2023年，星期四CH3COOH ClCH2COOHCl2CHCOOH

Cl3CCOOHpKa4.762.861.290.65

取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(σ，π)(

π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空间传递的电子效应物理的相互作用第四页，共三十四页，编辑于2023年，星期四电子效应(Electroniceffect)：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。诱导效应共轭效应超共轭效应第五页，共三十四页，编辑于2023年，星期四一.诱导效应(InductiveeffectI)

取代基的影响：沿分子链传递导致电子云密度分布不均匀取代基性质方向转移的结果结构特征：单、双、叁键传递方式：σ、π键传递强度：与距离相关。距离越远，强度越弱。诱导效应的相对强度：电负性(Electronegativities)第六页，共三十四页，编辑于2023年，星期四规则：1.同周期的原子-I:

2.同族的原子-I:F>Cl>Br>I电负性：4.03.02.82.53.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强4.带正电荷的取代基的-I强带负电荷的取代基的+I强第七页，共三十四页，编辑于2023年，星期四以乙酸为参考酸的取代酸强度XCH2COOHXpKaXpKa-NO2-N+Me3-CN-F-Cl-Br1.681.832.462.662.862.86-I-OH-H-CH3-CMe33.123.834.764.885.05由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为：-NO2>-N+Me3>-CN>-F>-Cl~-Br>-I>-OH>-H>-CH3>-CMe3

第八页，共三十四页，编辑于2023年，星期四通过核磁共振化学位移的测定也是比较诱导效应的常用方法，质子周围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移“”值的不同，而电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系。

CH3-X(ppm)CH3-X(ppm)-NO2-F-OH-Cl-Br-SH-C6H54.284.263.473.052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23X-CH3中甲基H的值第九页，共三十四页，编辑于2023年，星期四动态诱导效应DynamicInductiveEffect静态诱导效应是分子本身固有的性质，是与键的极性有关的。在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外界电场的影响，也会使共价键上的电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为动态诱导效应。

原因就是动态效应的影响。因为在同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以极化性增大，反应活性增加。动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属于极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果各异。例如：C-X键的极性次序为：C-F>C-Cl>C-Br>C-I卤代烷的亲核反应活性：R-I>R-Br>R-Cl>R-F第十页，共三十四页，编辑于2023年，星期四二.共轭效应(ConjugativeEffect)1.共轭体系与共轭效应π-π共轭C1C2C3C4第十一页，共三十四页，编辑于2023年，星期四p-π共轭C3C2C1CH3HH+H第十二页，共三十四页，编辑于2023年，星期四共轭效应：取代基效应共轭体系传递特点：

分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变共轭效应不受传递距离的影响结构特征：单、重键交替共轭体系中所有原子共平面第十三页，共三十四页，编辑于2023年，星期四苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成p-π共轭。结果：使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。相对强度：Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时－给电子共轭效应(+C).第十四页，共三十四页，编辑于2023年，星期四

共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。电负性越大，－C越强。π-π共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，－C增强：相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：第十五页，共三十四页，编辑于2023年，星期四p-π共轭体系：+C:电负性越大的原子，+C效应越小同族元素：+C:主量子数越大，原子半径越大，p轨道与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C越小。

共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.第十六页，共三十四页，编辑于2023年，星期四静态时：（分子没有参加反应）－I>+C动态时：（分子处于反应中〕+C>－I第十七页，共三十四页，编辑于2023年，星期四动态共轭效应与诱导效应相似，共轭效应也存在静态和动态的区别，静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，在基态时就存在的。而动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中，在外界电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。第十八页，共三十四页，编辑于2023年，星期四动态共轭效应的体现静态共轭效应是共轭体系固有的性质，可以促进也可以阻碍反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反应时才能发生，因此只会促进反应的进程。第十九页，共三十四页，编辑于2023年，星期四三.超共轭效应(Hyperconjugation)当C－H键与双键直接相连时，C－H键的强度减弱，H原子的活性增加。羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反应中是活泼的第二十页，共三十四页，编辑于2023年，星期四

C－H键上的σ电子发生离域，形成σ－π共轭。σ电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之间，使H原子容易作为质子离去,这种共轭强度远远弱于π-π,p-π共轭。超共轭效应的作用：CCCHHHHHH第二十一页，共三十四页，编辑于2023年，星期四使分子的偶极距增加：使正碳离子稳定性增加：第二十二页，共三十四页，编辑于2023年，星期四四.场效应(Fieldeffect)

当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应－场效应。氯代苯丙炔酸：pKa:大小场效应是依赖分子的几何构型的。第二十三页，共三十四页，编辑于2023年，星期四第二十四页，共三十四页，编辑于2023年，星期四第二十五页，共三十四页，编辑于2023年，星期四五.空间效应(Spaceeffect)

分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用－空间效应

（位阻效应）。空间效应的体现：1.化合物（构象）的稳定性第二十六页，共三十四页，编辑于2023年，星期四2.化合物的酸碱性pKa邻<pKa对

当t-Butyl在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在平面，羧基的－C效应消失。第二十七页，共三十四页，编辑于2023年，星期四对硝基苯酚的p轨道离域第二十八页，共三十四页，编辑于2023年，星期四3.对反应活性的影响

伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：SN2反应乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大第二十九页，共三十四页，编辑于2023年，星期四张力对反应活性的影响当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：R3N>R2NH>RNH2>NH3当它与体积较大的Lewis酸作用时，碱性强度顺序为：R3N<R2NH<RNH2<NH3两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用F-张力

(Face-Strain)2,6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用第三十页，共三十四页，编辑于2023年，星期四SN1反应形成正碳离子的一步键角的变化缓解了基团的拥挤程度来自于离去基团背后的张力