创新创业课传感器组唐豆s1407w

Thepreparationoftin-basednanofibersandthestudyontheirgassensoringperformanceDouTangB.E.(NanjingAgricultureUniversity)2013AthesissubmittedinpartialsatisfactionoftheRequirementsforthedegreeofMasterofEngineeringIntegratedcircuitengineeringintheGraduateSchoolHunanUniversityAssociateProfessorMingZhangMay,摘要科技的不断进步，使得人们的生活越来越便利，与此同时，工业化生产对人类环境的影响日益引人关注。随着人们生活水平的提高，对自身健康和居住环境的要求也日益增高，尤其对每时每刻无法不接触的空气质量更是关注在检测的气体中，硫化氢因其臭鸡蛋味道而闻名，其剧毒性质会对产生巨大，同时又普遍存在于工业生产环节和环境中而受到研究者的广泛关注。有不少研究者对硫化氢气体的检测作了研究，但硫化氢传感器普遍存在反应和恢复时间尤其是恢复时间长的问题以及半导体金属氧化物传感器的通病——工作温度高。因此，本文主要从改善半导体金属氧化物气体传感器的气敏性能出发，围绕气体传感器在硫化氢气体中存在的问题，通过对工艺的改进，敏感材料的形貌结构进行调控，实现硫化氢传感器性能的提升。主要内容如下：以提高气体传感器灵敏度和反应恢复时间为目的，采用一种简单、高效、环保的新型电纺方法，即在传统电纺的基础上，将稳定旋转的陶瓷管放置在收集器的表面，敏感材料均匀的落在陶瓷管上，再进行处理。陶瓷管表面材料呈现网络状结构分布，具有较多空隙，可以提高气体扩散速率和增加灵敏度。利用新型电纺方法出CuO掺杂SnO2纳米线，预先将醋酸铜和氯化亚锡的盐和PAN溶于DMF中，通过均匀搅拌、电纺，干燥、退火等步骤将CuO植入SnO2中。一方面利用网状结构的电学特征和p-n异质结增加传感器的灵敏度，另一方面网状结构的大空隙缩短了传感器的反应和恢复时间。利用新型电纺方法出NiO掺杂SnO2纳米线。与CuO掺杂的SnO2相比，NiO掺杂的SnO2纳米线避免了在反应和恢复时CuOCuS之间的转换导致的反应和恢复时间较长的问题，进一步缩短了反应和恢复时间，不过同时，灵敏度作出了相应的牺牲，但是与其他硫化氢传感器相比，其灵敏度仍是具有明显的优势。关键字:气体传感器；半导体金属氧化物；硫化氢；电纺；气敏性能Thedevelopmentoftechnologybringsfacilitiesindailylife,however,industrializationalsobringsaboutenvironmentalproblems,whichhasdrawnmanyattentions.Theincreaseinlivingstandardmakespeoplemorestrictinhealthandlivingenvironment,especiallytheairthatweneedeverytime.Hence,itismuchofimportancethatresearchinggasdetectorswhichcandetectthepollutinggasesinatmosphereandthetoxicgasesproducedbydecoration.Besides,thequickdevelopmentofinformationize,zigbeewasbroughtout.Asaprocesstotransformvarioussignsofthingsintoelectronicsigns,sensorneedtobestudied.Ahugebranchofsensor,gassensorisalsoneedtoberesearched.Amongallkindsoftoxicgases,hydrogensulfideisfamousforitssmellfeellikerotteneggs,anditstoxicitycouldmakehugedamagetohumanbeing.Atthesametime,itexistsinindustryprocessandinlaboratory.SodetectingH2Sgashasdrawnalotofattentions,andamongthedetectors,manyofthemhasalongresponseandrecoverytimeandahighworkingtemperaturewhichisacommonmatterinsemiconductormetaloxidegassensors.ThispaperisaimedtoimprovesensorperformanceinsemiconductormetaloxidegassensorsandsettledowntheproblemsinH2Sgassensorbyamelioratingpreparationtechnicsandcontrollingmorphologyandstructure.Thepresentcontentisasfollows.Improvingthesensitivityandresponseandrecoverytimebyafacile,effectiveandenvironmentalnewelectronspinningmethod,whichisrealizedbyputtingarotaryceramictubeonthecollectionboard.Thematerialswouldbeuniformdistributedonthetube,andthenanofibersdistributedlikeamesh,whichhasalotofvoidtofacilitategasdiffusion.Thusshortentheresponseandrecoverytime.WeprepareCuO-dopedSnO2nanofibersbythenewelectrospinningmethod.Copperacetate,stannouschlorideandPANweredissolvedinDMF,thentheprecursorusedforelectrospinning,therefore,CuOwasdopedintoSnO2nanofibers.Ontheonehand,the ofmeshandp-nstructureenhancedsensitivity;ontheotherhand,themeshstructureenhancedresponseandrecoveryproperties.WeprepareNiO-dopedSnO2nanofibersbythenewelectrospinningmethod.ComparedtoCuO-dopedSnO2materials,itavoidfromthetransformationbetweenCuOandCuS,sotheresponseandrecoverytimecanbefurthershortened,atthesametimethesensitivityissacrificealittle,butthesensitivityperformanceisstillgoodcomparedtootherstudies.:gassensor;semiconductormetaloxide;H2S;electrospinning;目录摘 目 插图索 附表索 第1章绪 引 气体传感器简 传感器的分 传感器的性能参 金属氧化物半导体材料在气体传感器的应 金属氧化物半导体材 金属氧化物半导体传感器敏感机 半导体金属氧化物硫化氢传感器研究现状及发展趋 研究内 第2 掺杂CuO的SnO2纳米线的及其对H2S气体的检 前 SnO2：Cu纳米线的......................................................................................原位静电纺丝方法简介及材料的.....................................................气敏元件的制 纳米线的形貌及结构表征分 掺杂CuO的SnO2纳米线的气敏性能测试分 气敏测试设备及方 气敏性能分 气敏原理分 小 第3 掺杂Ni的SnO2纳米线的及其对H2S气体的检 引 SnO2：Ni纳米线的......................................................................................材料的.....................................................................................................气敏元件的制 结果与讨 Ni掺杂SnO2纳米线的微观形貌及表 气敏及讨 气敏原理分 本章小 第4章总结与展 结 展 参考文 致 插图索引图1.1气体传感器的分 图1.2半导体气敏传感器结构示意 图1.3催化燃烧式气体传感器催化珠结 图1.4气体传感器灵敏度 图1.5在350℃时，花状ZnO对50ppm甲苯的反应恢复曲 图1.6纯NiO，α-Fe2O3，和α-Fe2O3/NiO在不同温度下对100ppm的响应图1.7SnO2系列材料在150℃时对10ppm不同气体的响 图1.8（a）实线为传感器对500ppm氨气的响应重复曲线，虚线为氨气的浓度变化（b）传感器在30天内的稳定 图1.9ZnO薄膜六个浓度下对H2S的响应曲线，内嵌图为在6.85ppm~68.5ppm之间的线性 图1.10测试后，器件表面材料的扫描电镜 图1.11320℃时，ZnO纳米棒对不同浓度的的反应恢复曲 图1.12低倍透射电镜图（a）Nb2O5掺杂的SnO2颗粒（b）SnO2颗 图1.13（a）纳米带[30]（b）纳米棒[31]（c）纳米线[32]（d）纳米管 图1.14多孔rh-In2O3纳米片的(a)SEM和(b)TEM 图1.15花状ZnO的形成过程 图1.16气体敏感机理总结和异质结构类型及其对应的最佳理论模 图1.17纯ZnO纳米线对TMA响应的气敏机理 图1.18对氢气具有选择性原理图（a）SnO2纳米棒表面完全包覆一层ZnO，除氢气外其他气体分子不能通过ZnO膜与SnO2接触；（b）SnO2表面被ZnO不完整包覆，其他体积大一些的气体分子也能与N型SnO2接触 图2.1（a）旁热式传感器实物图（b）测试系统的示意 图2.2传统静电纺丝示意 图2.3原位静电纺丝示意 图2.4气体传感器老化 图2.5Cu含量为10%样品的XRD 图2.6Cu含量为10%样品的TEM 图2.7原位电纺方法的传感器E5的扫描电镜图(a)、(b)、(e)、(g)和传统电纺方法的传感器C5的扫描电镜图(c)、(d)、(f)、 图2.8（a）C0（b）C5（c）C10（d）C15的扫描电镜图（e）CuO-ZnO纳米纤维的颗粒大小对H2S性能的影响机理示意 图2.9NiO纳米颗粒随NiAc与PVA比值和高温退火的微观结构变化示意 图2.10高精度气体传感器测试系统示意 图2.11传感器的基本测试原理 图2.12常温下C10和E10的IV测试 图2.13不同温度下C10和E10的空气电阻的变 图2.14为六组材料1ppm硫化氢的气敏响应随温度的变 图2.15在150℃时，器件E10和C10响应随浓度的变 图2.16器件E10和C10对10ppmH2S的（a）响应时间和（b）恢复时 2.17E10C10150℃时对50ppmNO、CO、CH4、C2H5OH、SO2的H2S的响 图2.18原位电纺方法的纯SnO2传感器E0及掺杂10%Cu的SnO2传感器和传统电纺方法的纯SnO2传感器对1ppm硫化氢的灵敏度随温度的变化曲线 2.19（a）传统静电纺丝材料测试后SEM图（b）原位静电纺丝材料测试后 图2.20CuO-SnO2异质结构能带示意 图3.1电纺边对边异质结混合纳米线的实验示意图和（a）相背的双喷丝头（b）一平一尖的双喷丝头（c）双平的喷丝头（d）相对的双喷丝头（e）同向的双喷丝头的以及（f）CuO/SnO2纳米线的透射电镜 图3.2SnO2传感器材料制作步骤示意 图3.3气体传感器焊接示意 图3.4气敏传感器制作流程 图3.5掺杂15%Ni的SnO2粉末的 3.6原位电纺E15Ni纳米线(a，b，c)和传统电纺C10Ni纳米线的扫描电镜图 图3.7四种材料在不同温度下对50ppmH2S的响 图3.8纳米线传感器的机理图，左侧为纯SnO2纳米线，上方为界面机理下方为导电通道机理，与左侧类似，右侧为负载CuO的SnO2纳米线的机理示意图。ECB是导带最小值，EP是费米能级，EVB是价带的最大值，Vbi是内建电压，ΔVair是在氧环境中势垒高度的增加值，Vred是在还原性气体中的势垒高度，LD为德拜长度，Dcond是未被耗尽能传输电荷的区域的直径。（带隙和费米能级位置均为大致情况 3.9（a）（b）分别为四种不同传感器对50ppmH2S的响应时间和恢复时间图3.10（a）加热温度为350℃时，原位电纺方法和传统电纺方法的掺杂10%Ni的SnO2传感器对不同浓度的硫化氢的响应恢复曲线；（b）两种传感器在不同硫化氢浓度下的灵敏 图3.11350℃时，原位电纺传感器E10Ni和传统电纺传感器C10Ni对50ppm硫化氢的重复性反应恢复曲线； 图3.12原位电纺传感器E10Ni，E15Ni和传统电纺传感器C10Ni和C15Ni的选择性 3.13(a)NiSnO2的传感器C15Ni、E15Ni和掺杂CuSnO2传感器C10、E10反应时间对比；（b）恢复时间对 图3.14p型NiO/n型SnO2异质结构能带 附表索引表1.1环境空气污染物基本项目浓度限 表1.2基于SnO2气体传感器性能对 表1.3基于TiO2，In2O3，Fe2O3，MoO3，CdO的材料性能对 表2.1基于Cu/SnO2的硫化氢传感器性能对 第1章绪论引言人们通常借助于感觉来获取外界信息，随着科技的进步，获取信息的种类增多，要求更高，光靠自身的感觉就远远不够了。为了适应这种情况就需要传感器。传感器是人类五官的延长，又称之为电五官。如近些年比较热门的物联网，最早在2000年提出，当时叫做传感网。其定义是：通体感应器在内的信息传感设备，把物品的有关信息转换为电信号，并用物联网按约定的协议把各物品相连接，进行信息交换和通信，以实现智能化识别、定位、、和管理的一种网络概念。2003年《技术评论》提出传感网络技术将是未来改变人们生活的十大技术之首。气体传感器作为传感器的一个重要分支，它的研究具有重要的意义。随着工业的发展，人民的生活水平因此得到大幅提高，与此同时，环境在经受着各种破坏与考验，空气中各种有害气体增加，工业废气的排放，汽车尾气增多，大气污染加重，人类的居住环境质量在下降。 像保护眼睛一样保护生态环境，像对待生命一样对待生态环境。人民也越来越关注生态环境，我们的生活离不开空气，空气质量严重影响着人们的身体健康，我国对环境空气质量制定了相应的标准如《环境空气质量标准GB3095-2012》[1]等，其中就对环境空气污染物基本项目浓度限值作出如表1.1的规定。对气体的探测提出了更高的要求，这使得气敏技术得到了极大的重视与发展。目前气体传感器的应用已经十分广泛，应用于监测天燃气、煤气等室内可燃性气体是否泄漏；应用于监测食品的保质、加工过程、发酵控制、食品、食品新鲜度；应用于石油化工业中，监测CO、SO2、H2S、NO、Cl2等及可燃性气体；应用于监测环境中能引起酸雨的气体如NOx、SOx、HCl等，能引起温室效应的气体如CO2、CH4、N2O等；应用于医疗诊断，通过患者呼出气体的成分监测诊断病情，也应用于事、航空航天等领域。可以说是从工厂企业到居民家庭，应用十分广泛。气体传感器因其设备简单，操作简便，灵敏度高等优点而成为研究热点。早在20世纪30年始，国内外开始陆续研究并开发气体传感器。20世纪中期，以半导体传感器、固态电解质传感器和适度传感器为代表的传感领域开始真正兴起，迅速得到发展，并开始实现了商品化。20世纪60威肯斯与哈曼德依据在电极上的催化反应设计出了首个气体传感器，1962年，Seiyama[2]等人最早发现金属氧化物半导体薄膜具有气敏效应并研制出了第一只基于金属氧化物半导体的气敏元件。同年，NTaguchi等申请了金属氧化物气体传感器的专利。1968年，企业家费加罗研制出了一种用于有害气体泄漏的ZnO气体传感器，并成功推向市场。2080年代中期以后，由于交叉学科如计算机技术、生物科学、新型功能材料的发展，气体传感器技术也得到突破性进展。1.1环境空气污染物基本项目浓度限值浓度限值序号污染物项目平均时间一级二级单位年平均1二氧化硫（SO224小时平均1年平均2二氧化氮（NO224小时平均124小时平均443一氧化氮（1日最大84臭氧（O31年平均颗粒物（24小时平均6颗粒物（年平均24小时平均因人们安全意识增强及安全的推动，国外气体传感器发展很快。据有关统计预测，近几年气体传感器年增长率为27%~30%。[3]目前有六个州，规定家庭、公寓等都要安装CO器。早在1980年开始实行安装城市煤气、液化石油器。国外传感器的应用种类繁多，有适用于一般家庭、医院、学校等不同场所的CO警报系统，其结构形式有便携式、手提式和固定式等。在国内，气敏元件传感器起步较晚，但被国家列为重点支持发展的情况下，气体传感器有了一定的基础。一、烧结型气敏元件的生产占市场份额的90%，具有极其强大的优势；接触燃烧式气敏传感器和电化学气体传感器还处于起步研发状态，具备投入生产的基础，后者已经有了试制产品。二、在材料工艺中引入表面腹膜、表面掺杂及表面催化反应层和层，大大的提高了烧结型气敏传感器的选择性；在元件制作上成功研制了补偿复合、组合差动和集成化阵列等在内的结构；已批量生产SnO2和Fe2O3材料的气体传感器。三、CO、CH4等低功耗气敏元件已从产品研究进入中试。四、国内气敏元件传感器产量已超过400万支。尽管气体传感器已经有了较快发展，其产品具有十分广阔的市场需求。需求量最大的可燃性气体气敏元件传感器，包含何种烷类和VOC，用于抽油烟机、泄漏器和空气清新机等；极具需求量CO和H2气敏元件传感器，用于工业生产、环保、汽车、家庭等煤气泄漏和不完全燃烧监测；在环保、医疗、冶金、交通等领域需求量很大的氧传感器；用于检测烟气、尾气、废气等环境污染气体的环境有害气体传感器也是需求较大的一类。随着环境保护要求的提高，需求量也是迅速增加。而我国气敏元件传感器及其应用技术较国外先进水平仍有较大差距，主要是产品制造技术、及应用等方面的差距。目前，气体传感器的发展方向主要是开发新型气敏材料，如寻找新的添加剂改善选择性；研究开发新的气体传感器，如FirstAlert公司推出的生物模拟型（光化反应型）CO气体传感器、近年研究较热的生物传感器；降低传感器功耗，降低传感器工作温度，减少辅助电路和额外能源的使用，尤其是室温传感器的研究；传感器与电子科技的结合使其、智能化等。气体传感器简介气体传感器是一种将气体的成份、浓度等信息转换成电信号（电流或者电压，这些电信号的大小就可以说明待测气体在环境中的存在情况，从而可以进行气体的实时检测；电信号可以通过接口电路与其他电子产品连通，组成符合人们需求的系统，如系统等。经过几十年的探索，传感器的发展十分迅速，传感器的种类也变多了。根据制作工艺、用途、工作特性及所用材料等不同方面有不同的分类方法。目前国内外还没有统一的分类标准，按照工作特性可如图1.1所示分为：半导体式、电化学式、催化燃烧式、光学式、石英谐振式、表面声波式等。在不同类型的气体传感器中，半导体式气体传感器的研究最为广泛，根据半导体的机理又可分为电阻型和非电阻型两种类型。其中，研究最多的是电阻型。它的工作原理是利用敏感材料在检测气体的吸附和脱附过程时电阻产生的变化从而转化成可测量的电信号（电压、电流、电导、电阻等），并以此来确定气体存在及其含量。1.1气体传感器的分类目前，半导体气体传感器气敏元件有三种构造方式：烧结型气体传感器、厚膜型气体传感器（图1.2a）和薄膜型气体传感器（图1.2b），其结式气体传感器又可分为直热式结构（1.2c）和旁热式结构（1.2d）。直热式是讲加热丝直接埋入器皿材料粉末结而成，其优点是制造工艺简单、成本低、功耗小，其缺点是热容量小，容易受环境气流影响，测试回路和加热回路没有，会相互影响。旁热式将测量回路和加热回路分离，同时加热丝不与气敏材料接触，避免了两个回路之间的相互影响。旁热式器件热容量大，降低了环境温度对加热温度的影响，稳定性、可靠性比直热式的好，本文实验均采用旁热式器件。但是烧1.2半导体气敏传感器结构示意图电化学气体传感器是由膜电极和电解液灌封而成的。相当一部分可燃性、有毒有害气体都有电化学活性，可以被电化学氧化还原，气体浓度信号将由电解液分解成阴阳带电离子，通过电极将信号传出。它的优点是反应速度快，灵敏度高，稳定性好，可用于定量检测，但较短，而且存在电解液泄漏风险，易造成事故，污染环境。固体电解质气体传感器是用固体电解质气敏材料做气敏元件。固体电解质有在一定温度以上具有离子导电性质的特性，其气体传感器原理是材料接触到气体时会产生离子，从而形成电动势，根据电动势的大小确定气体浓度。固体电解质按照测试原理的不同分为平衡电位型、电流型和混成电位型。这种传感器的优点是电导率高、能耐剧烈振动、选择性好、使用长和灵敏度高。缺点是工作温度比较高，它的应用也十分广泛仅次于金属氧化物半导体气体传感器。催化燃烧式气体传感器利用催化燃烧的热效应原理，由接触燃烧催化载体和感温元件铂丝螺旋圈组成的检测元件（如图1.3）和补偿元件配对构成测量电桥，在一定温度条件下，可燃气体在载体表面及催化剂的作用下发生无焰燃烧，释放大量的热量，使得载体温度和铂丝电阻升高，电桥平衡被打破，根据输出信号的变化来确定目标气体的浓度。该类型气体传感器主要用于可燃性气体的检测，其优点是体积小、输出信号线性好、结构简单、稳定性好、价格便宜和不会与其他非可燃性气体发生交叉。缺点是在可燃性气体范围内，无选择性；暗作，有引燃 ；许多有机蒸汽对其有作用。1.3催化燃烧式气体传感器催化珠结构光学式气体传感器包括光谱吸收型、荧光型、光纤化学材料等。光谱吸收性以红外吸收型为主。由于不同气体对红外波吸收程度不同，通过测量红外吸收波长来检测气体。目前因为它的结构关系一般造价颇高。荧光式气体传感器，是一种干法式气体传感器，工作原理是基于气体分子接受能量成为激发态的气体分子，在返回稳态时产生特征荧光，其发出的荧光强度与气体浓度成正比。光纤气敏传感器通过当C与玻璃光纤两端涂覆的活性物质中的荧光发生作用时，极性的变化使荧光发射光谱发生位移，检测荧光材料发出的不同的频率的光即可识别VOC。光纤气敏传感器受光纤本身的传输损耗和微型结构的限制。光谱吸收型的原理清楚，技术相对成熟是目前光学式气体传感器的主流。石英谐振式气体传感器以石英晶体谐振器作为敏感元件的谐振式传感器。主要由石英振动盘、振动盘两侧金电极及支架构成，在金电极上涂一层气体敏感膜，当气敏膜上吸附有某种气体时，石英振子的固有振动频率随之改变，用基于压电效应的激励和测量方法就可获得与被测参量成一定关系的频率信号。该传感器结构简单、灵敏度高，只能在室温下工作，但还需时日，尤其是选择性还未得到根本解决。表面声波（SAW）式气体传感器的基本原理是在SAW元件的延迟线上覆盖上一层薄膜，被测气体分子通过扩散进入薄膜或者利用物理吸附方法吸附在薄膜上，或者利用化学方法吸附在薄膜上，薄膜的质量发生改变，引起SAW振荡器的震荡频率的改变，从而测出气体的浓度。表面声波气体传感器的发展历史很短，在实际应用方面还存在许多问题，因其符合信号系统数字化、集成化、高精度的方向而受到许多国家的重视。气体传感器的研究设计面广，属于多学科交叉的领域，需要多学科、多领域的协同合作。在上述不同类型的传感器中，半导体电阻式传感器因其成本低、灵敏度高、使用长、安全环保等优点成为研究热点。传感器性能主要考虑以下性能参数：灵敏度、响应恢复时间、工作温度、选择性、稳定性等。灵敏度（Sensitivity）代表符号“S”，是指器件对被测气体的敏感程度，是衡量传感器敏感性能的主要参数之一。通常气体传感器的灵敏度用检测气体中的电阻和正常空气中的电阻之比表示。N型半导体敏感材料的检测还原性气体时S Ra为器件在被测气体中的电阻，Rg为器件器件在空气中的电阻。当检测氧化性气体时S 对于P型半导体则反之。如图1.4[5]所示为p型传感器在还原性气体中的灵敏度。1.4气体传感器灵敏度图响应恢复时间响应时间（ResponseTime）定义为气敏元件与被测气体接触开始，到其阻值到达稳定值的90%所需要的时间，即电阻Ra变化到Ra-90%（Ra-Rg）所用的时间，一般用Tres表示。恢复时间（RecoveryTime）则是电阻Rg变化到Rg+90%（Ra-Rg）所需的时间，一般用Trec表示。响应和恢复越快时间越短，它的性能越好，如图1.5[6]所示为n型半导体在还原气体中的响应曲线对应的响应时间和恢复时间。1.5350ZnO50ppm甲苯的反应恢复曲线最佳工作温度最佳工作温度又称操作温度（orking/Operatingemperature）是指传感器的灵敏度达最大值时所对应的工作温度。一般由于气敏元件在常温下很难发生气敏反应，因此需要外部加热促进反应，对于金属氧化物半导体气体传感器而言，其工作温度一般在150~450℃范围内。从器件的安全和损耗角度考虑，工作温度越1.6[7]所示为纯NiOα-Fe2O3α-Fe2O3/NiO的响应随温度的变化，可以看出，不同材料的最佳温度可能不一样，α-Fe2O3的最佳温度为250℃，而α-Fe2O3/NiO的最佳温度为300℃。图1.6纯NiO，α-Fe2O3，和α-Fe2O3/NiO在不同温度下对100ppm的响选择性（Selectivity）是衡量气体传感器在不同干扰气体中对某一种目标气体有独特性识别的灵敏度，即交叉灵敏度。传感器对各种气体响应的区别程度，是判断传感器性能优劣的基本参考。气体传感器的实际应用环境都是比较复杂的，因此，选择性成为气体传感器必须考虑的一个非常重要的特性。目前，许多研究的选择性是指在统一条件下对目标气体和其他气体响应的对比。如图1.7[8]所示为气体的选择性图，从图中可以看出Sensord对正丁醇的响应远远高于对、丙酮、等气体的响应，因而其选择性最佳。

1.7SnO2系列材料在150℃时对10ppm不同气体的响应稳定性（Stability）是指气体传感器在使用时间范围内响应的一致性，表现在两方面，一个是“零点漂移”即气体传感器对待测气体分子在整个工作时间内的灵敏度没有明显的减小，一个是“区间漂移”即气体传感器输出信号在工作时间内的降低。但传感器在工作一段时间后都会因磨损和环境等因素的影响而性能下降。因此，稳定性是气体传感器的一个的难题。气体传感器的稳定性一般包括两个方面，一个是较短时间内或连续测试下，器件对同一条件下响应的相似性，如图1.8a[9]所示，另一个是较长时间一个月或几个月内对同一条件下的气体响应的相似性，如图1.8b[10]所示。1.8（a）实线为传感器对500ppm氨气的响应重复曲线，虚线为氨气的浓度变化（b）传感器在30天内的稳定性线性度（Linearity）是指测量过程中待测气体浓度增加时，传感器输出信号也成比例增加，体现了被测气体浓度和气敏元件灵敏度之间的关系。如果能保持较好的线性度，则可根据灵敏度对被测气体的浓度进行估算，对气体浓度进行实时监测。而实际上，任何气体传感器都不能确保完全的线性，其线性度是相对的。JianfengDeng等的ZnO气体传感器在6.85~68.5ppmH2S之间的响应及线性度如图1.[11所示。一般而言，金属氧化物半导体传感器的响应根据经验复合下面S=mPgnm是一个常数，g是目标气体的分气压，与气体的浓度（X）成n一般可根据吸附氧的离子化和材料表面的氧和气体的化学反应设定为1或者1/21.9ZnO薄膜六个浓度下对H2S的响应曲线，内嵌图为在6.85ppm~68.5ppm之间的线性度金属氧化物半导体材料在气体传感器的应用根据导电类型分，金属氧化物可分为n型，p型。n型常见材料主要有SnO2，ZnO，TiO2，In2O3，MoO3，MgO，Al2O3，Ga2O3，Nb2O5，ZrO2，CaO，V2O5，Ta2O5WO3等。P型金属氧化物有NiOCeO2Mn2O3，Co3O4La2O3，Y2O3，PdO，Ag2O，Bi2O3，Sb2O3，TeO2，CuO，Cr2O3等。部分金属氧化物材料如Fe2O3，HgO2等在不同情况下表现出n型或p型性质。目前研究最多的金属氧化物半导体材料有SnO2、ZnO、Fe2O3、TiO2等。SnO2是目前研究最广泛的气敏材料，是一个典型的n型半导体,其禁带宽度为3.6eV。二氧化锡的粉末呈白色，不溶于水，能溶于热强酸和强碱。SnO2具有极强的耐化学腐蚀性，其薄膜对玻璃和陶瓷有很强的附着力，可以通过化学键与衬底结合。常见的SnO2晶体是正方晶系的晶红石结构。每个锡原子位于六个氧原子的中心大八面体中心，每个氧原子被三个锡原子围绕。对于氧化物来说，晶格缺陷主要包括点缺陷、晶粒晶界、界面态和表面态。SnO2晶体中存在较多的晶格缺陷，其点缺陷主要包括氧空位Vo、锡间隙原子Sni、氧间隙原子Oi和锡空位Vsn。这些晶格缺陷使得SnO2表现出n型半导体的性质。二氧化锡作为气敏材料的传感器的特性有：（1）可靠性较高，机械性能好；造价低，其工艺可与平面工艺相结合，利于集成化，可实现廉价生产；材料的比表面积大，功耗低；（4）电阻随浓度变化一般呈抛物线变化趋势；（5）气体检测可逆，吸附脱附时间较短，可连续长时间使用；（6）材料的物理、化学稳定性好，耐腐蚀性强。因此SnO2材料在金属氧化物半导体气体传感器的研究中占有极其重要的地位SnO2在气体传感器的研究已十分广泛，表1.2为SnO2气体传感器性能对比表。1.2SnO2气体传感器性能对比气 材料组 测试温 灵敏 浓 反应时 恢复时 文 [ [ [1.5 [1wt%Co- [(0.005 室温 [ [20%WO2- [ [ 20wt%TiO2- [n- [1mol% 另一种重要的半导体气敏材料是ZnO，是应用最早的气体传感器材料。它是一种n型宽带隙半导体，禁带宽度为3.3eV，晶粒为六角形纤锌矿结构，缺乏中心对称性，晶格常数a=0.325nm，c=0.521nm，它的物理、化学性质稳定。与SnO2系列和Fe2O3系列相比，ZnO的稳定性比较好，但是灵敏度偏低，工作温度偏高，一般在400~500℃。所以对ZnO材料的改进主要在提高灵敏度、改善选择性、降低功耗等方面。因ZnO的灵敏度高，稳定性好，简单，制作成本低，对其关于作为气敏材料的研究热度不减。如KaidiDiao[26]等在较低温度（95℃），不使用表面活性剂和下用简单的水热的方法了规整的分层球状结构，且不同的用料比例，ZnO的微观结构有所不同，其结构在测试后仍能保持比较完整，如图1.10所示。1.10该材料在最佳工作温度220℃时对1ppm的硫化氢响应可分别达到51.029.9，23.3。LiweiWang[27]等用水热方法了ZnO纳米棒，如图1.11为该传感器的气敏性能，该传感器能测试低达1ppm的，浓度为200ppm也能有效检测，反应时间和恢复时间比较短，能实现传感器的连续重复测试。图1.11320℃时，ZnO纳米棒对不同浓度的的反应恢复曲除上述两个系列外，Fe2O3，TiO2，In2O3，MoO3和CdO也是半导体气敏材料的重要组成部分。α-Fe2O3也是一种n型半导体，室温下禁带宽度为2.2eV。它具有性能优良和廉价易得的优点。TiO2因其具有高稳定性、耐腐蚀、对无害、高催化性能等特点从而成为一种具有发展前景的材料。它对O2、H2、CO、乙醇等都有敏感特性。TiO2是最为稳定的晶红石结构，晶格中氧空位的迁移率较高，因而TiO2金红石结构气敏响应较好。研究者合成出垂直分布的TiO2纳米管阵列[28]，能在室温下测试10~50ppm的，且具有较好的灵敏度和选择性。表3[29]为部分材料的材料性能对比。表1.3基于TiO2In2O3Fe2O3，MoO3，CdO的材料性能对比气体材料组成测试温度灵敏度浓度反应时间恢复时间202090%α-α-＜＜20按照材料的空间维度角度分，可以分为零维，一维，二维，三维材料。零维材料指在空间三维尺度均为纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等。dsonLete[30等用溶胶-凝胶法了直径在10nm左右的b25掺杂的SO2颗粒和直径在29nm左右的SnO2颗粒，颗粒的大小也可在图1.12该材料的低倍透射电镜图中看出。虽然零维纳米颗粒尺寸小，比表面积大，但同时纳米颗粒越小越容易团聚，尤其在高的工作温度下，其微观形貌很难保持统一，气敏性能也会受到影响，传感器的比较短，因此零维材料的应用相对较少。图1.12低倍透射电镜图（a）Nb2O5掺杂的SnO2颗粒（b）SnO2颗粒一维材料指在三中有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米带、纳米管，纳米棒等，如图1.13所示为常见的一维材料微观形貌。一维材料具有大的比表面积，高结晶度的一维材料可以有效的将材料的化学变化转换为电信号，因此一维材料有优越的气敏性能而受到广泛关注。如JaehyunMoon等采用电纺的方法了Pd掺杂的TiO2纳米线，其微观形貌如图1.13c所示，掺杂后的TiO2纳米线在180℃这样较低的工作温度下，能检测到160ppbNO2气体，灵敏度为1.2左右，当气体浓度增加到2ppm左右时，其响应值约为40，显示出优秀的气敏性能。1.13（a）纳米带[31]（b）纳米棒[32]（c）[33]（d）纳米管二维材料指在指在三中只有一维处于纳米尺度，如超薄膜、超晶格、纳米片等，如LiGao[34]等采用无模板溶剂热的方法了鞋印状的多孔片状rh-In2O3，其微观形貌如图1.14所示。该材料对浓度为50ppm的NO2灵敏度可以达到164，因为多孔二维材料大大的增加了活性位点和提高了其气体的传输速度，材料的反应时间和恢复时间分别不超过5s和14s。1.14rh-In2O3纳米片的(a)SEM和(b)TEM三维材料则指由零维、一维、二维中的一种或多种基本结构单元组成的复合材料，其中包括：横向结构尺寸小于100nm的物体；纳米微粒与常规材料的复合体；粗糙度小于100nm的表面；纳米微粒与多孔介质的组装体系等。三维材料很多由低维发展而来，如WeiTang[35]等采用水热方法三维花状结构ZnO材料，其形成过程可能是由Zn（CH3COOH）2提供的Zn+和NaOH提供的OH-在室温下成核，然后零维材料形成二维纳米片，该纳米片由众多定向的纳米颗粒组成，之后再在160℃条件下，水热反应12h，形成三维花状ZnO，其形成机理示意图如1.15所示。1.15ZnO的形成过程图金属氧化物半导体传感器敏感机理金属氧化物半导体传感器是根据气体在敏感材料表面的作用，使得材料电阻发生变化，从而获得气体的相关信息。根据气体与金属氧化物材料的作用位置，可分为表面控制型、结构控制型和界面控制型。图1.16[29]为传感器机理分类总结图。表面控制型材料其机理主要是催化作用，界面控制型主要是其电阻的控制，而结构控制型则主要是对材料的微观形貌进行控制。气体传感器的气敏反应涉及到许多理论问题，要从原理上确定灵敏度、选择性等参数之间的联系，建立系统化的理论存在较大的。气敏效应比较复杂，其机理仍存在争议，也可能是多种机理的共同作用。目前，金属氧化物半导体传感器气敏机理有物理-化学吸附-脱附模型、氧化-还原模型、晶界势垒模型、表面-体电导型、空间电荷层模型等，最为普遍接受的是前三种。1.16气体敏感机理总结和异质结构类型及其对应的最佳理论模型物理-化学吸附脱附模型该模型是指待测气体在与气敏材料接触时，在材料表面发生物理或者化学吸附，而与气敏材料分开时，从材料表面进行物理或者化学脱附，从而引起材料的电化学性质发生变化。对于一般金属氧化物半导体气敏材料，物理和化学吸附往往同时存在。普遍认同的理论模型方程为：物理吸附O2(ads)+e-(CB)↔O2-离子吸附离子吸附O-(ads)+e-(CB)↔O2-离子吸附其中gasads分别表示环境氧和吸附氧。化学吸附氧的种类和温度有关。当温度低于150℃时，吸附氧多为O2-(ads)，随着温度的升高大于450K时，O2-(ads)转变O-(ads)O2-(ads)n型半导体而言，这些被吸附的氧从材料中提取自由电子，导致材料表面载流子浓度下降，表面电阻增加。当O-(ads)与还原性气体（R）接触时，二者会在气敏材料表面发生氧化还原反应，被氧捕捉的电子被释放到材料表面，从而材料表面载流子浓度增加，电阻降低。反应过程如下： 如图1.17[36]中左侧所示。空气中的氧分子在ZnO材料的表面吸附，形成氧离子。1.17ZnO纳米线对TMA响应的气敏机理图半导体金属氧化物在高温下与待测气体接触时，可能发生以下三类氧化还原反应，高温下，半导体氧化物具有催化作用，使得待测气体发生氧化还原反应；待测气体引起金属氧化物半导体材料自身发生氧化还原反应；气敏材料与待测气体发生氧化还原反应,从而产生电子的得失，材料的电学性能发生变化。如图1.16中TMA气体分子在ZnO材料表面与氧离子结合生成氮气、水和二氧化碳即TMA+O-→ 晶界势垒模型认为半导体气敏材料由许多晶粒组成，晶粒表面吸附氧，带负电荷，与材料表面的正电荷中和，与材料内部的正电荷之间形成空间电荷区，产生晶界势垒。当导带中的电子从一个晶粒迁移至另一个晶粒时，必须通过晶界势垒，势垒的存在降低了电子的通过率，导致材料的电阻增大。在图1.17中，在空气中氧化锌材料的表面形成的空间电荷区厚度比在TMA环境中形成的空间电荷区厚度大，在空气中因此产生的晶界势垒要高，所以在空气中，材料元件的电阻比较大，进入TMA环境中后电阻会变低，这种电阻的变化的程度显示了气敏传感器的灵敏度。虽然机理有多种分类，也没有哪种机理可以普遍适用，实际上传感的敏感机理可能由多种机理同时存在，如图1.17和图1.18[37]所示既有物理化学吸附机理氧分子与电子结合产生氧离子和晶界势垒模型存在电子消耗层，也存在气体分子在表面发生氧化还原反应。图1.18对氢气具有选择性原理图（a）SnO2纳米棒表面完全包覆一层ZnO，除氢气外其他气体分子不能通过ZnO膜与SnO2接触；（b）SnO2表面被ZnO不完整包覆，其他体积大一些的气体分子也能与N型SnO2接触。半导体金属氧化物硫化氢传感器研究现状及发展趋势硫化氢气体是一种具有臭鸡蛋气味的气体。原油、温泉和食物会产生硫化氢气体，在大规模的工业生产如原油天然气的开发、废水处理、焦炉、制革厂、手工造纸厂中也会产生硫化氢气体。而硫化氢是剧毒气体，当曝露于硫化氢气体中，硫化氢气体通过呼吸会迅速进入肺部。不少研究，硫化氢会导致呼吸系统疾病，甚至。因此，硫化氢气体的检测受到广泛关注。关于硫化氢气体的检测已有不少研究成果。硫化氢气体传感器的种类繁多，包含了半导体金属氧化物传感器、固体电解质传感器、光学传感器、导电聚合物传感器、石英振谐式传感器和表面声波传感器。其中金属氧化物半导体传感器因其体积小、结构简单、重量小、能耗低、成本低而具有明显优势，研究也最多。H2S传感器的材料中，SnO2基、CuO基和ZnO基的研究最多。纯SnO2ZnO对多种气体具有敏感特性，其选择性比较差，一般采用掺杂或控制形貌的方法来提高传感器的选择性和灵敏度。硫化氢气体检测的最低浓度可以达到几十ppb级别[26]，在60℃时对10ppm的H2S可以达到9.4*106[38]，反应时间和恢复时间为5秒左右[6]，这些都是非常优越的传感器性能，然而，传感器只能在某一方面达到优越的性能，响应高的传感器反应和恢复时间比较长，尤其是恢复时间，需要几分钟，几十分钟甚至几个小时，反应和恢复时间短的传感器往往需要高温，其工作温度高，响应也相对较低。一个好的传感器应该各个性能指标均衡发展，不能存在明显短板，而且传感器气体敏感机理的欠缺，对于H2S敏感材料的选择具有一定的盲目性，因此H2S气体的检测仍待研究。随着科学技术的进步，相关交叉学科的发展，硫化氢气体的研究可以从以下几个方面努力：一、从材料的选择和上出发，在现有的材料的基础上采用新的方法，利用好纳米材料独有的气敏材料的量子尺寸效应、表面效应和小尺寸效应等性质改善气敏性能，同时开发新型材料如NiO、In2O3、CdSnO3、CdIn2O4等新型金属氧化物和复合金属氧化物。二、从理论上考虑，积极推进传感器气敏机理的研究，使得研究者能更加深入全面的了解气体传感器，促进传感器的发展。三，从多学科发展的角度出发，传感器的研究与工艺优化、计算机、信号处理等相结合，使得气体传感器在性能变得卓越的同时向集成化、智能化发展。 研究内 主要以传统的SnO2基纳米材料为切入点，针对硫化氢气体传感器存在的恢复时间较长的问题，通过敏感材料工艺的改进，改变材料的微观结构，由短小无序的纳米纤维改进成连续的网状结构，在已有的气体传感器性能的基础上能缩短反应和恢复时间使敏感材料获得更好的气敏性能。这对设计和开发新型高性能气体传感器的发展具有非常重要的意义。第一章讨论了气体传感器技术的基本概念极其重要意义，介绍了气体传感器的分类、性能参数，介绍了金属氧化物的传统材料、敏感机理及发展趋势。第二章主要介绍了包括电纺在内的纳米材料方法，并着重介绍了在电纺基础上改进的原位电纺方法；研究了SnO2掺杂CuO材料的气敏特性，对薄膜进行表征，对原位电纺方法的传感器性能与传统电纺的传感器的性能进行对比，新方法在气敏性能无论是灵敏度还是反应时间还是恢复时间上都显示出优越性。第三章主要介绍了SnO2掺杂NiO材料的实验所需的材料和设备及其工艺方法，具体研究该敏感材料的气敏性能，对其进行了多种表征，并与第二章制备的材料进行多方位对比，NiO掺杂的SnO2传感器的H2S气体灵敏度虽不如CuO掺杂的SnO2传感器，但其能进一步缩短反应和恢复时间。第四章对本的研究成果做了简要总结，并展望了在此基础上的未来可供继续研究的方向。第2章掺杂CuO的SnO2纳米线的及其对H2S气体的检测前言硫化氢（H2S）毒性却被大众所忽略。硫化氢是剧毒气体且易挥发，即使短时间接触，也可对损伤人的呼吸系统甚至神经系统和心脏；长时间曝露其中，会引起慢性，疲劳、烦躁、头疼、等症状；当大量吸入时，会造成或。相关组织设定的短时（10分钟）H2S曝露浓度为15ppm，长时间H2S曝露浓度为10ppm硫化氢性质不稳定且具有可燃性，与空气混合后，遇明火或高热能引起。但是，硫化氢气体又作为一种实验用品，实验或工厂产品生产中的中间产物而大量存在。因此H2S气体的检测对日常生活和工业生产有重大意义。此前，已有不少关于硫化氢气体检测的研究，成果也比较多，运用的材料有二氧化锡、氧化铜、氧化锌、三氧化二铁、三氧化钨和二氧化钛等，其中CuO-SnO2是最典型的H2S气体敏感材料，其材料结构也多种多样，如纳米线、多级分层结构等等。其中1D结构因其大小、比表面积和维度等优势，其气敏材料具有较好的气敏性能而受到广泛关注。纳米材料的方法也有许多，如电纺、电喷、电沉积、水热、溶剂热、溶胶凝胶、化学液相沉积（CLD）、化学气相（CVD）等。在一维材料的方法中，静电纺丝方法纳米纤维过程简便、有效，受到广泛应用，如在锂离子电池中的应用[39-46]。许多研究表明静电纺丝材料的纳米线对包括硫化氢在内的许多气体有优越的气敏性能。如XiaofengSong[10]用静电纺丝法的ZnO-SnO2纳米线对100ppm的灵敏度达到18，反应时间和恢复时间分别为5s和6sShouliBai[47]采用静电纺丝法的CuO/SnO2在235℃时对10ppm的CO响应为95，而W.G.Chen[48]等采用水热法的CuO/SnO2材料在最佳温度260℃时对200ppmCO的响应为25。在第一章传感器分类中提到过旁热式传感器具有制造工艺简单、成本低、功耗小的优点。旁热式传感器的制作过程大体一致，如KaidiDiao[26]等采用的步骤是，将制得的ZnO粉末与去离子水混合，放入玛瑙研钵中研磨至粘稠状，然后用刷子将粘稠状材料往陶瓷管上均匀的刷一层。一般采用长度为4mm，内径为0.8mm，外径为1.2mm的陶瓷管，并事先在两端分别焊好一个金极和两根铂丝。在室温下干燥24h后，将涂好的陶瓷管在450℃退火2h。之后再将Ni-Cr加热丝穿过陶瓷管，通过控制加热丝两端的电压来控制工作温度。最后将器件在400℃老化一个星期来提高器件的长期稳定性。其实物图如图2.1a所示，测试系统示意图如图2.1b。在这一章里，主要介绍了在传统静电纺丝的基础上进行改进，并对旁热式传感器的制作方法作相应的改变，使得整个器件的制作过程更加简便，原位静电纺丝方法有序网络状结构的CuO-SnO2纳米纤维材料，用于硫化氢气体的检测，达到解决硫化氢气体反应时间较长的问题，并对检测结果进行处理分析。2.1（a）旁热式传感器实物图（b）测试系统的示意图SnO2：Cu纳米线的原位静电纺丝方法简介及材料的静电纺丝是在静电场下，从微米级毛细管中流出聚合物细流（溶液或熔体），产生亚微米级纤维，制造非渗透性、非纺织布的工艺方法。传统静电纺丝（简称电纺）示意图如图2.2所示，静电纺丝设备主要由注射泵和注射器、高压源以及接地目标物（收集板）三个部分组成，接地目标物一般采用铝板。静电纺丝时，当在针尖和铝板之间施加电压，一般为5KV~20KV之间，在针尖处出现聚合物溶液液滴。当电压增加时，液滴表面受到电场力加大，极大的改变了液滴的形状而形成了泰勒锥。最终液滴受到的电场力和重力大过液滴的表面张力，溶液就分散成极其细小的线从泰勒锥向收集板射出。在喷射的过程中，溶剂蒸发，从而在收集板上形成纤维组成的非纺织物。一般情况下，溶液在喷射过程中会做加温处理，使得纤维变直，变细，这也让电纺的针尖不再要求是微米级毛细管而可以是直径在毫米级别的针尖。2.2传统静电纺丝示意图本的原位静电纺丝方法便是基于上述传统静电纺丝方法，示意图如图2.3。其不同于传统静电纺丝方法之处在，将陶瓷管直接放置在收集板上，在电纺的同时，通过旋转的细管穿过陶瓷管带动陶瓷管旋转。这样，喷射出来的纤维可以直接均匀的撒在陶瓷管表面。（1)溶液的配制

2.3原位静电纺丝示意图首先将（1-x%）mmol二水合氯化亚锡（SnCl2·2H2O）x%mmol醋酸铜（Cu（CH3COO）22mlN,N-（DMF：N,N-Dimethylformamide）中，在磁力搅拌器中搅拌，得到溶液A；将适量聚丙烯腈（PAN：polyacrylonitrile）加入4mlN,N-二甲基甲酰胺中，在水浴锅中50℃搅拌，直至完全搅拌均匀，得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合，在磁力搅拌器中充分搅拌，得到前驱体溶Dxx=0，5，10，15Cu：Sn0:10，0.5:9.5，1:9，1.5：8.5的前驱体溶液D0、D5、D10和D15。电纺材将前驱体溶液转移到注射器中，其针尖的内直径为0.71mm。按照图2.2搭建好电纺设备，将高压源的正极接在注射器针尖上，负极接在铝板上，接地。调节好针尖离收集板的距离，如图2.3所示将陶瓷管放置在铝板上。适当时间后，取下陶瓷管，剩余溶液继续按传统电纺方法电纺，作为对照组材料。将得到的表面纺有材料的陶瓷管和对照组材料在真空干燥箱中，干燥后取出，在空气炉中退火，得到待制作的陶瓷管和待制作成元件的对照组材料。一、实验组的元件制作方法如下：①在陶瓷管的两端涂上金浆，在涂金浆处绕上Pt丝。②将绕了Pt丝的陶瓷管在空气炉中退火半小时。③将已经用Ni-Cr合金绕成螺旋线圈穿入到陶瓷管中。将电极Pt丝的四端和加热丝焊接到元件的基座上，如图2.1a。④将好的器件插在台式气敏元件老化台TS192-1型上，如图2.4所示，施加5V电压，老化48小时。2.4气体传感器老化机二、对照组的制作方法如下：①将玛瑙研钵用去、离子水等洗净，放置干燥箱中充分干燥。②取适量材料至研钵中，加入适量松油醇或，研磨三至四个小时，材料变成均匀的浆糊状。③将研磨好的材料均匀涂到已经有金电极和铂引线的陶瓷管上。陶瓷管的规格与实验组的一致。④待涂好的材料自然风干后同实验组③步骤一样，将陶瓷管和加热丝焊接到元件的基座上，如图2.1a。⑤同实验组步骤④。由电纺的过程和气敏元件的制作过程可以看出，原位电纺的方法制作省去了人工研磨和涂材料的过程，更加省时，省力，同时由于研磨中或松油醇与材料的比例，以及涂抹到陶瓷管表面厚度的均匀性和可重复性具有不可确定性，因此，省掉研磨的过程使得器件的可控性增强。纳米线的形貌及结构表征分析利用XRD（X-raydiffraction）对用电纺方法的10%Cu掺杂的SnO2粉末材料的晶体结构进行表征，其相应的结果如图2.5所示，测试仪器为BrukerD8。2.6中可看出样品的衍射峰与SnO2（JCPDS：41-1445）标准卡上的峰一致，因为样品中Cu的含量较低，所以Cu的衍射峰并不明显，但仍可以看出，用蓝色三角标出的位置有小小的峰可以和Cu（JCPDS45-937对应。这些说明在10%Cu掺杂的SnO2纳米线粉末中，SnO2和CuO同时独立存在，并有较好的结晶度。样品的峰形比较宽表明材料由纳米级的细小颗粒组成。2.5Cu含量为10%样品的XRD2.6所示的是透射电镜（TEMransmissionelectronmicroscope掺杂的SnO2粉末材料的微观结构。从低倍的透射电镜图图2.6a和图2.6c中可以看出，用电纺方法的纳米纤维是具有多孔结构的，众多研究表明多孔结构材料因其利于气体扩散和较多的活性位点从而有利于材料获得优越的气敏响应性能。图2.6b2.6d分别是图2.6a2.6c的细节高倍透射电镜图，从图中可以发现晶格间距为0.25nmCuO（002）晶面和晶格间距为0.33nmSnO2（110）晶面，与XRD的结果一致，的样品化合物材料中二氧化锡晶粒和氧化铜晶粒独立存在，且纳米线由细小的颗粒组成，晶粒的大小为5nm左右。从制作方法的过程和图中的结果看来CuO不仅仅是分布在纳米线的表面，而是均匀分布在整个纳米线中。2.6Cu含量为10%样品的TEM扫描电子显微镜（SEM：ScanningElectronMicroscope）常用于观测材料表面形貌，虽做了四组对比材料，四组材料的微观形貌少有差别，为避免重复，选取其中一组做成对比，图2.7所示即为原位电纺方法的传感器E5陶瓷管表面纳米线和传统电纺方法的传感器C5陶瓷管表面纳米线的扫描电镜图。2.7（b）和2.7（d）图中可以看到两种方法的陶瓷管表面材料分布比较平整，从2.7（a）和2.7（c）图中可以看出原位电纺方法的器件E5的纳米线分布更加均匀且大部分有呈沿陶瓷管轴向定向分布的趋势，整体呈现网状，有较大的空隙利于气体分子扩散，从而有利于气敏特性。而传统电纺方法制作的器C5表面材料分布不是很均匀，纳米线堆叠，纳米线的长度较短。从其放大倍数更大的2.7（f）中可以看到纳米线的长度为几微米，这可能是因为在传统电纺中，制作器件需要将材料加入或者松油醇进行物理研磨，使得纳米线断裂。同时，为了使材料均匀研磨，往往需要3~4个小时，比较费时费力。与之相反的是，原位电纺的器件E5陶瓷管表面的材料如图2.7（e）所示，大小较均匀，线较直，仍成线状，少有断裂，因此线的长度可以达到或超过陶瓷管本身5mm的长度。这意味着，原位电纺的材料具有更短的电子传输路径，能缩短电子在两个金电极之间的传输时间。就单根纳米线形貌来看，2.7（g）和2.7（h）中可以看出变化不大，表面均是比较粗糙具有较大的比表面积，有利于气敏响应。可见传统电纺的研磨并不改变材料的微观结构。从整个微观结构看来，原位电纺方法具有比较大的优势，其微观形貌规整，呈网状以及纳米线保持完整。图2.7原位电纺方法的传感器E5的扫描电镜图(a)、(b)、(e)、(g)和传统电纺方法的传感器C5的扫描电镜图(c)、(d)、(f)、(h)前面说到四组传感器的纳米线微观结构差不多，事实上，还是有区别的，图2.8是四组材料的微观形貌对比。从图中可以看出电纺的纳米线是由许多小颗粒组成的，与XRDTEM的结果一致，四组材料的单根纳米线的微观形貌有所区别，C0纳米线颗粒相当小，从图2.8a仔细辨认才可看出，而C5纳米线的颗粒比C0的颗粒稍大，从图2.8b可以看出，C10纳米线的颗粒可以从图2.8c中明显看出，C15纳米线的颗粒比C10纳米线的颗粒进一步增大。这意味着随着CuO掺杂含量的增加，组成纳米线的颗粒大小变大。先前已有文献关于颗粒尺寸对传感器性能的影响做了研究。如AkashKatoch[49]等采用电纺方法的ZnO-CuO纳米线来实现检测H2S，并通过控制退火温度实现对纳米线的颗粒大小的控制，其结果表明纳米线颗粒越小，其气敏性能越高。组成颗粒越小的纳米线比颗粒大些的纳米线拥有的p-n结，如图2.8d所示，单根纳米线的电阻包含了这些p-n结产生的高电阻，因此，p-n结越多，单根纳米线的电阻值越大，在目标气体H2S中由CuO变为CuS产生的电阻变化加剧，从而具有更好的灵敏度。图2.8（a）C0（b）C5（c）C10（d）C15的扫描电镜图（e）CuO-ZnO纳米纤维的颗粒大小对H2S性能的影响机理示意图 Khalil[50]等也研究了纳米线的微观形貌和结构对气敏性能的影响，通过改变前驱体溶液中Ni(CH3COO)2与PVA的比例达到控制纳米线颗粒的大小和纳米线直径大小的效果，如图2.9所示。研究发现随着盐的相对比例增加，纳米线的直径和结晶度增加，比表面积减小。在中间大小的直径、结晶度和比表面积的纳米线的灵敏度最好。研究还发现合适的退火温度可使NiO达到最佳，的结2.9NiO纳米颗粒随NiAcPVA比值和高温退火的微观结构变化示意图CuOSnO2纳米线的气敏性能测试分析 的气敏测试采用的仪器是本教育部人员自主研发的高精度气体传感器测试系统纳米狗4000。其工作原理示意图如图2.10所示。2.10高精度气体传感器测试系统示意图测试方法大体如下，气敏传感器放置于与测试电路连通的气敏测试棒上，通过纳米狗4000系统给器件加上相应电压，从而使器件上的陶瓷管获得相应的测试温度，采用静态配气法对测试腔进行配气，将定量的待测气体充入测试腔中。将测试棒放入或取出测试腔，纳米狗4000自带的软件能实时记录在测器件的电阻、电导，进行信号处理。在测试过程中可直出器件的电阻值和灵敏度。传感器的等效电路图如图2.11[51]所示，其中Vh表示加热电压，Vc表示电路电压，Vo表示信号电压，RL表示负载电阻。Vo的变化反映传感器的性能。左侧为加热回路，由加热器和直流稳压电源组成，右侧由传感器与负载电阻串联并一起与直流稳压电源组成测试回路。从测试回路可得Ic=Vc/(RS+RL) （式2.1） （式 （2.11传感器的基本测试原理图2.12常温下C10E10IV测试图2.12为器件C10E10IV测试图，从图中可以看出两个器件均具有良好的欧姆电阻特性，原位电纺方法的制作工艺是可行的，常温下原位电纺传感器E10的电阻约为600兆欧，传统电纺传感器C10的电阻约为300兆欧，E10电阻约为C10电阻的两倍，即原位电纺方法的陶瓷管在空气中的电阻比较大，初始电阻Ra比较大。根据传感器灵敏度的定义S=Ra/Rg，如果Rg不变的化，Ra的增大可以使得S增大，即灵敏度会有所增加。2.13不同温度下C10E10的空气电阻的变化除了常温，也对两组器件在其他温度下的电阻进行了测试，结果如图2.11所示。从图中可以看出两种传感器的电阻阻值均随着温度的升高而降低，原位电纺的器件电阻始终远远大于传统电纺的器件电阻，各温度下C10电阻大约是E10电阻的10~20倍，从而可以预见E10的灵敏度将会比C10的灵敏度优越。2.14为六组材料1ppm硫化氢的气敏响应随温度的变化从气敏测试的结果来看，E10的灵敏度确实优于C10。图2.14（a）为六组材1ppm硫化氢的气敏响应随温度的变化，从图中可以看出E10150℃时具有极其优越的气敏响应性能，其灵敏度高达30多，而C10在相同条件下的灵敏度为仅为3.6，约是E10的十分之一。E5E15的灵敏度也分别是C5C15的两三倍。可以看出，原位电纺方法对于气体响应灵敏的提高具有很大的作用，其原因可能是前面提到的网状结构，具有更大的空隙，有利于气体扩散，从而有利于气体吸附和脱吸附，以及结构本身使得器件的初始电阻变大。而当测试温度增大时，气体的灵敏度下降，这是因为随着温度的升高，有利于材料表面吸附的氧，获得的电子，材料本身的电阻降低，器件的初始电阻降低。当测试温度增加时，不同的Cu含量的器件之间的灵敏度差异变小，不纺方法器件之间的灵敏度差异也变小，此时，温度对灵敏度的影响占有绝对优势。图2.15不同掺杂含量，不同方式在150℃时对1ppm硫化氢气体响应对从图2.14和2.15中可以看出Cu含量在10%具有更佳的灵敏度，灵敏度随Cu的掺杂量先增大后减小。目前已有根据SnO2的晶体学模型建立起关于其最佳掺杂含量理论表达[3]，表达式为：n[1x(Z1)eE]x Vm 其中，n为载流子浓度，Z为锡离子对锡离子的配位数；x=NCu/(NCu+NSn)铜掺杂含量百分比数；k为玻尔兹曼常数；T为热力学绝对温度，对应介于靶源和基板之间某一等效温度；ΔE为溅射或活血气相沉积的原子从三维单原子分子气体到薄膜表面沉积膜的放热能量变化；NA为阿伏伽德罗常数；Vmol为薄膜中SnO2摩尔体积。从表达式2.4中可以看出，当掺杂浓度比较低时，载流子浓度随掺杂含量增大而增大。载流子的浓度增大，在气敏反应时，移动的载流子变多，气体灵敏度变高。因此从理论上印证了灵敏度随Cu掺杂量先增大后减小。2.16150E10C10响应随浓度的变化2.16描述的是E10C10150℃时气体响应随浓度的变化，E10150℃时对0.5ppm、1ppm、2ppm、5ppm10ppm硫化氢的响应分别为4.54、40、76185.19和323.4，而C10对应的响应分别为