第一章分子的对称性和群论初步

第一章分子的对称性和群论初步第一页，共六十九页，编辑于2023年，星期四教材

陈慧兰，高等无机化学，高等教育出版社，2005

主要参考书:项斯芬,姚光庆,<<中级无机化学>>,北京大学出版社,北京,2003F.A.科顿著(中译本)，《高等无机化学》，人民教育出版社;1980金安定，高等无机化学简明教程，南京师范大学出版社，19994. 相关期刊文章及会议文集.第二页，共六十九页，编辑于2023年，星期四课程简介： 无机化学在近代化学史上占有极为重要的地位,在化学基本理论研究及实际应用方面起着越来越重要的作用，研究范围越来越大。近年来它已渗透到生物、分离分析、医药、催化冶金、材料科学、环境科学等领域,与各学科有着日益广泛的联系。第三页，共六十九页，编辑于2023年，星期四教学目的：通过本课程学习使学生掌握无机化合物及无机材料方面的知识，着重提高相关化学理论水平。了解现代无机化学的主要研究方向、研究方法、应用及其发展趋势，并培养学生把握学科前沿的能力，为研究生论文工作及今后从事相关研究工作打下坚实的基础。第四页，共六十九页，编辑于2023年，星期四内容提要:

第一章分子的对称性和群论初步第二章配位化合物的立体化学第三章配位化合物的电子结构第四章配位化合物的反应机理和动力学第五章有机金属化学第六章非金属原子簇化学第七章金属原子簇化学与金属-金属多重键化学第八章生物无机化学简述第九章无机固体化学第十章前沿领域专题选讲第五页，共六十九页，编辑于2023年，星期四第一章分子的对称性和群论基础对称操作和对称元素点群群的表示和特征标表应用数例第六页，共六十九页，编辑于2023年，星期四分子的对称性和群论初步群论---数学抽象。物质结构/对称性&性质---化学群论的基本理论和方法跟物质结构的对称性结合起来，是研究化学的一种有力工具．*群论是化学研究的重要工具。第七页，共六十九页，编辑于2023年，星期四对称性---实例双侧对称性第八页，共六十九页，编辑于2023年，星期四平移对称性对称性---实例第九页，共六十九页，编辑于2023年，星期四旋转对称性对称性---实例第十页，共六十九页，编辑于2023年，星期四螺旋对称性对称性---实例第十一页，共六十九页，编辑于2023年，星期四对称操作和对称元素分子的对称性,对称操作及对称元素 定义: 分子的对称性是指存在一定的操作，它在保持任意两点间距离不变的条件下，使分子内部各部分变换位置，而且变换后的分子整体又恢复原状，这种操作称为对称操作(symmetryoperation)．对称操作据以进行的几何实体称为对称元素(symmetryelement).

第十二页，共六十九页，编辑于2023年，星期四例: 水分子对称操作:将水分子绕一根通过氧原子且垂直平分两个氢原子连线的轴旋转1800或3600通过包括氧原子核且垂直平分两个氢原于连线的镜面进行反映通过含氧、氢原子核的镜面进行反映对称元素:旋转轴镜面第十三页，共六十九页，编辑于2023年，星期四对称操作类型旋转反映反演旋转反映恒等操作第十四页，共六十九页，编辑于2023年，星期四旋转定义: 围绕通过分子的某一根轴转动2p/n度能使分子复原的操作称为旋转(properrotation)对称操作，简称旋转.符号: Cn对称元素: 旋转轴(rotationaxis)分子中常出现的旋转轴：

C2

C3

C4

C5

C6

C第十五页，共六十九页，编辑于2023年，星期四旋转-例第十六页，共六十九页，编辑于2023年，星期四旋转-例第十七页，共六十九页，编辑于2023年，星期四反映定义: 通过某一镜面将分子的各点反映到镜面另一侧位置相当处，结果使分子又恢复原状的操作称为反映(reflection)对称操作，简称反映.符号: σ对称元素:镜面(mirrorplane)镜面类型：

σ

v通过主轴

σ

h和主轴垂直

σ

d通过主轴并平分垂直于主轴的两个次轴间夹角第十八页，共六十九页，编辑于2023年，星期四反映第十九页，共六十九页，编辑于2023年，星期四σ

v

σ

h

σ

d

-例第二十页，共六十九页，编辑于2023年，星期四σ

v

σ

h

σ

d

-例第二十一页，共六十九页，编辑于2023年，星期四反演定义: 将分子的各点移到和反演中心连线的延长线上，且两边的距离相等.若分子能恢复原状，即反演(inversion)对称操作，简称反演.符号: i对称元素:对称中心(centerofsymmetry)例: 平面正方形的PtCl42-

或八面体的PtCl62-

离子中，铂 原子核的位置即为相应离子的 对称中心.第二十二页，共六十九页，编辑于2023年，星期四反演第二十三页，共六十九页，编辑于2023年，星期四反演vs

C2第二十四页，共六十九页，编辑于2023年，星期四旋转-反映定义: 旋转和反映的联合操作称为旋转-反映(rotation-reflection)对称操作，简称旋转-反映.符号: Sn

对称元素:旋转-反映轴(rotation-reflectionaxis)旋转-反映对称操作: 先绕一根轴旋转2p/n度，接着按垂直该轴的镜面进行反映，使分子复原.第二十五页，共六十九页，编辑于2023年，星期四旋转-反映第二十六页，共六十九页，编辑于2023年，星期四旋转-反映----例第二十七页，共六十九页，编辑于2023年，星期四旋转-反映第二十八页，共六十九页，编辑于2023年，星期四恒等操作定义: 恒等操作(identityoperation)即保持分子中任意点的位置不变的对称操作.符号: E例: 将水分子绕C2

轴旋转 3600，也就是进行C22

操作即为 恒等操作．恒等操作没有净的作用效果，但由于数学上的原因仍 把它列为一种对称操作．第二十九页，共六十九页，编辑于2023年，星期四对称操作和对称元素第三十页，共六十九页，编辑于2023年，星期四对称操作的表示矩阵笛卡尔坐标系中，物体上的任一点的坐标为x、y、z，对称操作使该点的坐标发生变换．因此，对称操作的作用结果相当于不同的坐标变换.坐标变换可以用矩阵表示．换句话说，对称操作可以用矩阵来表示．若存在一组坐标的函数，当坐标变换时，其中的任一函数变为这组函数的一个线性组合，故由对称操作导致的这组函数的变化情况也可以用矩阵来表示．第三十一页，共六十九页，编辑于2023年，星期四对称操作的表示矩阵描述各种对称操作作用结果的矩阵称为表示矩阵．表示矩阵既可以从对称操作作用下任意点的坐标的变换情况得到，也可以从一组适当的函数得到，这组函数称为相应表示矩阵的基函数．选择不同的基函数，对称操作的表示矩阵不同．第三十二页，共六十九页，编辑于2023年，星期四对称操作的表示矩阵---恒等操作恒等操作的矩阵方程描述恒等操作E的表示矩阵第三十三页，共六十九页，编辑于2023年，星期四对称操作的表示矩阵---反映矩阵方程描述 表示矩阵σh第三十四页，共六十九页，编辑于2023年，星期四对称操作的表示矩阵---反演反演操作的矩阵方程描述反演操作的表示矩阵第三十五页，共六十九页，编辑于2023年，星期四对称操作的表示矩阵---旋转旋转操作的矩阵方程描述(绕

z轴按逆时针方向转动θ

角)旋转操作的表示矩阵第三十六页，共六十九页，编辑于2023年，星期四对称操作的表示矩阵---旋转-反映旋转-反映操作的矩阵方程描述(绕

z轴按逆时针方向转动θ

角)旋转-反映操作的表示矩阵第三十七页，共六十九页，编辑于2023年，星期四群的定义定义：在元素的集合G上定义一种结合法(称为乘法)，若G对于给定的乘法满足下述四条公设(postulate)，则集合G称为给定的乘法的一个群(group)：

1．封闭性。G中任何两个(不同的或相同的)元素A和B，它们的乘积AB仍是G中的元素。 即A∈G，B∈G，则AB∈G群论中的乘法不必然等于代数乘法第三十八页，共六十九页，编辑于2023年，星期四群的定义 2．结合律(associativelaw)成立。G中任意元素A，B，C，有(AB)C=A(BC)。

3．单位元E(unitelement)存在。对于G中任何元素A，有EA=AE=A. 4．逆元素(inverseelement)存在。对于G中每一元素A，都有G中的一个元素B=A-1,

称为A的逆元，使得AB=BA=E

第三十九页，共六十九页，编辑于2023年，星期四群……群元素可以是数字、矩阵、算符或对称操作等（数学对象、物理动作、理化性质等）。只要满足前述四个条件的集合即为群（G）：

G{A,B,C,D,…}第四十页，共六十九页，编辑于2023年，星期四对称操作群定义：对称操作的集合构成的群称为对称操作群，简称对称群(symmetrygroup)对称操作群也必具有数学上群的四条基本性质．连续两个对称操作和两个元素相乘对应。第四十一页，共六十九页，编辑于2023年，星期四对称操作群---封闭性封闭性---任何两个对称操作的乘积必定也是该群的一个对称操作。两个对称操作的乘积---两个对称操作相继进行．例:水分子H2O(C2v

群):

对称操作1: 对σv’

镜面进行反映 对称操作2: 进行C2

的旋转对称操作， 所得结果: 相当于直接对σv

镜面进行反映， 而σv

显然也是C2v

的点群的一个 对称操作.第四十二页，共六十九页，编辑于2023年，星期四C2vEC2EEC2C2C2EEC2C2E对称操作群---例:水分子通过乘法表可以清楚的看到一个分子全部对称操作符合群的四个条件。对于C2v点群AB＝BA---满足交换率.但交换率并非普遍适用!C2v点群的乘法表第四十三页，共六十九页，编辑于2023年，星期四对称操作群---恒等元素任何点群都含一恒等操作E，它和点群中任一对称操作的乘积即为该对称操作本身．例：C2v点群第四十四页，共六十九页，编辑于2023年，星期四对称操作群---结合律结合律适用于点群．以水分子为例，可以方便地从C2v的点群的乘法表(表1.2)中得出(AB)C=A(BC)的关系．如σvσv’C2第四十五页，共六十九页，编辑于2023年，星期四对称操作群---逆元素对称操作群中的每一元素，即任一对称操作都具有相应的逆元素，或称逆操作．给定对称操作的逆操作就是指经过另一个对称操作，能够准确地消除给定对称操作的作用。用数学关系表示即为

AA-1=A-1A=E第四十六页，共六十九页，编辑于2023年，星期四对称操作群---逆元素反映σ的逆操作就是σ本身

σ

σ=σ

2=E旋转Cnm的逆操作是Cnn-m，因为

Cnm

Cnn-m

=Cnn

=E旋转-反映Snm的逆操作与m和n的奇偶性有关n=是偶数，不论M是偶或奇数，它的逆操作都是Snn-m

n=是奇数，m=偶数，则Snm=Cnm，因而它的逆操作是Cnn-m

n=是奇数，m=奇数，则Snm=Cnm

σ，它的逆操作应为Cnn-m

σ的乘积，且等于Cn2n-m

σ

，因而可写成单一的操作Sn2n-m

第四十七页，共六十九页，编辑于2023年，星期四对称操作群---分子点群分子点群有二层解释含义：

1）这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一点不动。

2）分子中全部对称元素至少通过一个公共点，若不交于一点，分子就不能维持有限性质。第四十八页，共六十九页，编辑于2023年，星期四化学中的重要点群Cs点群---只有一种对称元素：对称元素:σ二阶群(E，σ)例:第四十九页，共六十九页，编辑于2023年，星期四化学中的重要点群continue…

Cn点群n=1(对称元素:无.一阶群(E)例:SiFClBrI,OSFCl等)n>1对称元素:

nn阶群(Cn,Cn2,Cn3…Cnn-1,Cnn=E)例:顺-Co(en)2Cl2+属C2点群，PPh3属C3点群H2O2(C2)第五十页，共六十九页，编辑于2023年，星期四化学中的重要

点群continue…Cnv点群---在Cn点群的基础上，加上通过n次轴的σv，就会产生n个σv，这就是Cnv点群对称元素:nn个σv/σd2n阶群例:第五十一页，共六十九页，编辑于2023年，星期四化学中的重要点群continue…

H2O:

C2vNH3:

C3vSF5Cl:

C4v

Cnv点群例(more…):第五十二页，共六十九页，编辑于2023年，星期四化学中的重要点群continue…Cnh点群---在Cn点群所含对称要素的基础上加一个垂直于Cn轴的对称面σh得到Cnh点群。对称元素:nσh2n阶群C1h=Cs例:第五十三页，共六十九页，编辑于2023年，星期四化学中的重要点群continue…

点群对称元素:(和键轴方向一致)σv(无穷多个,通过键轴的垂直镜面)例: CO、HCN无对称中心的线型分子均属

点群HCN第五十四页，共六十九页，编辑于2023年，星期四化学中的重要点群continue…Dn点群---在Cn点群的基础上，加一个垂直于主轴Cn

的C2

，就会产生n个垂直于主轴的C2，这就是Dn点群对称元素:CnC2(在主轴的垂面方向上)例: Co(en)33+和Cr(C2O4)33-含三个相同双齿配体的六配位化合物均属D3点群．第五十五页，共六十九页，编辑于2023年，星期四化学中的重要点群continue…Dnh点群---在Dn点群的基础上，再加一个垂直于主轴Cn的对称面σh，它被n个C2作用，则产生n个通过C2和Cn的σv，这就是Dnh点群对称元素:CnC2(在主轴的垂面方向上)σh(水平)σv*在Dnh点群中，(C2

σh)的乘积又给出一套垂直镜面σv或σd它们包含C2轴．第五十六页，共六十九页，编辑于2023年，星期四化学中的重要点群continue…Dnh例:

各种正棱柱体的几何构型也都具有Dnh对称性．第五十七页，共六十九页，编辑于2023年，星期四化学中的重要点群continue…Dnd点群---Dn点群的基础上，加一通过主轴Cn而又平分两个副轴C2夹角的镜面σd，必然产生n个不同的σd，这就是Dnd点群对称元素:CnC2(在主轴的垂面方向上)σd(一套平分每一对C2轴间夹角的垂直镜面)例:(教材16页)第五十八页，共六十九页，编辑于2023年，星期四化学中的重要点群continue…点群对称元素: (和键轴方向一致)σv (无穷多个,通过键轴的垂直镜面)σh (水平镜面)C2 (无穷多个,垂直于)例: H2、CO2、XeF2有对称中心的线型分子均属

点群第五十九页，共六十九页，编辑于2023年，星期四化学中的重要点群continue…

Sn点群对称元素:Sn (映轴)n=奇数，Sn=Cnhn=偶数，S2=CiS4，S6新群例:

S4={}例:第六十页，共六十九页，编辑于2023年，星期四化学中的重要点群continue…Td点群对称元素:C3 (4个)C2 (3个)S4 (3个)σd (6个)

对称操作24个:例:正四面体构型的分子或离子CH4，

CCl4，GeCl4，ClO4-，Ni(CO)4第六十一页，共六十九页，编辑于2023年，星期四化学中的重要点群continue…Oh点群对称元素:C4 (3个,同时又是S