群论在化学中的应用

1-2群论在化学中的应用举例应用举例分子的对称性与偶极矩二.分子的对称性与旋光性三.ABn型分子s杂化轨道的组成四.AHn型分子的定性分子轨道能级图n=2~6五.群论在振动光谱中的应用2023/6/191群论在化学中的应用

第一章分子的对称性

一、分子的对称性和偶极矩

偶极矩的概念:当正、负电荷中心重合时，

=0，为非极性分子。q—正、负电荷重心电量；r—正、负电荷重心的间距。

单位：1D=3.336×10-30C·m2023/6/192群论在化学中的应用Symmetryconsideration:amolecule

(1)cannothaveapermanentdipoleifithasaninversioncenter.

(2)cannothaveapermanentdipoleperpendiculartoanymirrorplane.

(3)cannothaveapermanentdipoleperpendiculartoanyaxisofsymmetry.判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点,则分子不存在偶极矩。只有属于Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。2023/6/193群论在化学中的应用Exercises:Whichofthefollowingmoleculesarepolar?2023/6/194群论在化学中的应用

第一章分子的对称性

二、分子的对称性和旋光性旋光性的判据:

凡是具有，和对称元素（第二类对称元素）的分子，无旋光性。具有旋光性对称类型的点群：

2023/6/195群论在化学中的应用2.Molecularchirality(分子手性)Achiralmolecule(手性分子)isamoleculethatisdistinguishedfromitsmirrorimageinthesamewaythatleftandrighthandsaredistinguishableSymmetryconsideration:Amoleculethathasnoaxisofimproperrotation(Sn)ischiral.Remember,SnincludingS1=sandS2=iConclusion:amoleculelackofSn(includings,i)arechiral.2023/6/196群论在化学中的应用Exercises:Whichofthefollowingmoleculeischiral?

(e)TheskewformofH2O2判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？2023/6/197群论在化学中的应用三.ABn型分子s杂化轨道的组成点群的性质集中体现在特征标表中，特征标表既代表体系的各种性质在对称操作作用下的变换关系，也反映各对称操作相互间的关系。这是群论的重要内容，在化学中有着重要应用。3-1特征标表特征标表的由来一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变换，如果变换的性质可以用一套数字来表示，这种表示就称作为特征标表示，其中的每个数字称作特征标。如果这套数字还可以进一步约化（分解），就称为可约表示；否则就称为不可约表示。2023/6/198群论在化学中的应用C3vE2C33vA1A2E11111－12－10ZRZ(X,Y)(Rx,Ry)X2+Y2,Z2(X2-Y2,XY),(XZ,YZ)点群的熊夫利符号为归类的群元素（对称操作类性）。C3前的2和v前的3分别为该类操作的阶，代表属于该类对称操作的数目。群的不可约表示的Mulliken符号。群的不可约表示的特征标，它具体说明右边列出的表示的基向量的变换方式。3-2特征标表的结构和意义变换的基2023/6/199群论在化学中的应用A.群的不可约表示的Mulliken符号a.一维不可约表示A或B二维不可约表示E

（不是恒等操作!）或F（用于振动问题）四维不可约表示Gb.同为一维不可约表示时对绕主轴

Cn的旋转是对称的——

A三维不可约表示T（用于电子问题）五维不可约表示H对绕主轴

Cn的旋转是反称的——

B2023/6/1910群论在化学中的应用c.一维不可约表示A或B对垂直于主轴的

C2(或σv)是

对称的——下标：1对垂直于主轴的

C2(或σv)是反对称的——下标：2A1:全对称表示或恒等表示A.群的不可约表示的Mulliken符号对

i是

对称的——下标：g

(gerade)对

i是

反对称的——下标：u(ungerade)2023/6/1911群论在化学中的应用

B.表示的基(变换的基)例：z意味着：坐标z构成A1表示的一个基

或：z像A1那样变换（代数函数或向量）或：z按照A1变换x，y，z：坐标及原子轨道px、py、pz乘积或平方：d轨道Rx：绕x轴旋转的向量2023/6/1912群论在化学中的应用波函数作为不可约表示的基时:一维不可约表示A或B：对应单重态k维不可约表示：对应

k重简并态例：C3v点群中（x,y）意味着：px和py是一对简并轨道 px，py构成E表示的一个基 或：px，py像E那样变换 或：px，py按照E变换

B.表示的基(变换的基)2023/6/1913群论在化学中的应用以H2S分子为例，分析特征标与分子轨道的对称性。H2S分子属于C2v点群，其特征标表表示如下。3-2特征标表在判断轨道对称性中的应用用Mulliken记号，对称类型用大写字母表示（见表），而轨道用相同的字母的小写斜体表示（所以有A1对称性的轨道被称为a1轨道）。就对称类型A和B而言，除恒等操作E以外的其他对称操作的特征标指明一个轨道或一组轨道在相应操作下的行为。即特征标为1时，轨道不变；为-1时，轨道改变符号；为0时，轨道经历更复杂的变化。

2023/6/1914群论在化学中的应用例：如果把H2S分子作为一个整体，以C2v点群的每一个对称操作作用在H2S分子上，都能使H2S分子复原（与原自身无区别）。如果用数学的表述法则是，每一个对称操作对于H2S分子的作用相当于乘以一个“1”，即：对称操作EC2

xzyz对于整个H2S分子的作用11113-2特征标表在判断轨道对称性中的应用2023/6/1915群论在化学中的应用但并非与H2S分子有关的所有的物理量也都像H2S分子本身一样，能被C2v点群的所有操作复原。如对于硫原子的2py、2px、2pz轨道，在C2v点群的操作作用下，得到如下结果：对称操作EC2

xzyz对于硫原子2py轨道的作用对于硫原子2px轨道的作用对于硫原子2pz轨道的作用1－1－111－11－111113-2特征标表在判断轨道对称性中的应用2023/6/1916群论在化学中的应用但前面3套数字还不能完全描述H2S分子的所有各种物理量的对称性质。如硫原子的3dxy轨道的对称性，尚需下面一套数字来表示。对称操作EC2

xzyz对于硫原子3dxy轨道的作用11－1－13-2特征标表在判断轨道对称性中的应用2023/6/1917群论在化学中的应用由此可以得到4套数字，汇列于表中。C2vEC2

xzyzA1A2B1B2111111－1－11－11－11－1－112pz(S)3dxy(S)2px(S)2py(S)每行数字的右边列出了用以获得此套数字的轨道或向量，称为变换的基。可以证明，不可能再找到硫原子的另一原子轨道或是H2S的另一物理量，它的对称性质需用第五套数字来描述。3-2特征标表在判断轨道对称性中的应用2023/6/1918群论在化学中的应用可以证明：H2S分子中下列各组轨道的对称性相同：2s(S)、3dz2(S)、3dx2-y2(S)的对称性与2pz(S)相同；3dxz(S)的对称性与2px(S)相同；3dyz(S)的对称性与2py(S)相同。具有不同对称性质的物理量，对应不同的特征标表示具有相同对称性质的物理量， 对应一套相同的特征标表示3-2特征标表在判断轨道对称性中的应用2023/6/1919群论在化学中的应用3-3由对称性匹配轨道构成分子轨道

分子轨道是由相同类型的原子轨道对称性匹配线性组合构成的。以z轴为键轴的线性分子中的s和pz轨