气体分子动理论

气体分子动理论第一页，共四十页，编辑于2023年，星期日第21章气体分子动理论§21.1平衡态状态参量§21.2热力学第零定律温度§21.3理想气体的宏观描述§21.4分子动理论的压强公式§21.5温度的微观解释§21.6能量均分原理§21.7麦克斯韦分子速率分布律§21.9分子平均自由程§21.10范德瓦尔斯方程第二页，共四十页，编辑于2023年，星期日热力学系统与外界

热力学研究的对象----热力学系统.

它包含极大量的分子、原子。以阿佛加德罗常数热力学系统以外的物体称为外界。一宏观和微观例：若汽缸内气体为系统，其它为外界第三页，共四十页，编辑于2023年，星期日宏观量与微观量对热力学系统的两种描述方法：1.宏观量

1.从整体上描述系统的状态量，一般可以直接测量。如M、V、U等----可以累加，称为广延量。

P、T

等----不可累加，称为强度量。2.微观量描述系统内微观粒子的物理量。如分子的质量m、直径d、速度v、动量

p、能量

等。微观量与宏观量有一定的内在联系。

例如，气体的压强是大量分子撞击器壁的平均效果，它与大量分子对器壁的冲力的平均值有关。第四页，共四十页，编辑于2023年，星期日§21.1平衡态状态参量一平衡态在不受外界影响的条件下，系统的宏观性质不随时间改变的状态，称为平衡态。平衡态是一个理想化模型，我们主要研究平衡态的热学规律。第五页，共四十页，编辑于2023年，星期日动态平衡处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间改变。这称为动态平衡。箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但两侧粒子数相同。粒子数是宏观量第六页，共四十页，编辑于2023年，星期日

当一定量的气体处于平衡态时，P，V，T保持不变。

当热力学系统的状态随时间变化时，如果过程所经历的所有中间状态，都无限接近平衡态时，该过程就称为准静态过程。这是一种理想过程。二状态参量（P，V，T）第七页，共四十页，编辑于2023年，星期日§21.2热力学第零定律温度热平衡：热接触的两个物体之间停止了净能量的交换。热接触：两个物体之间没有宏观作功，仅有能量的交换。热力学第零定律：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此处于热平衡。

处于同一平衡态的所有热力学系统都具有一个共同的宏观性质——温度一热力学第零定律第八页，共四十页，编辑于2023年，星期日ABAB绝热板导热板A、B两体系互不影响各自达到平衡态A、B两体系的平衡态有联系达到共同的热平衡状态（热平衡），A、B两体系有共同的宏观性质，称为系统的温度。处于热平衡的多个系统具有相同的温度第九页，共四十页，编辑于2023年，星期日温度测量ABC设A和B、B和C分别热平衡，则A和C一定热平衡。

（热力学第零定律）ABA和B热平衡，TA=TB

；B<<A，A改变很小，TA基本是原来体系A的温度热胀冷缩特性，标准状态下，冰水混合，B上留一刻痕，水沸腾，又一刻痕，之间百等份，就是摄氏温标（Co）。酒精或水银第十页，共四十页，编辑于2023年，星期日用水银或酒精的热胀冷缩特性，温标不准确用理想气体的波意耳定律，可以给出理想气体温标PV=const.（温度不变）

理想气体严格遵守波意耳定律定义理想气体温标

T，使PVT

TP273.16K气相液相固相临界点609Pa水的相图，三相点只有一个（水的三相点演示）二温标第十一页，共四十页，编辑于2023年，星期日温度反映了组成系统的大量微观粒子的无规则运动的剧烈程度从统计物理角度看，热力学系统的温度是分子平均平动动能的量度。§21.3理想气体的宏观描述理想气体的状态方程（自学），P111第十二页，共四十页，编辑于2023年，星期日§21.4气体分子动理论的压强公式一.微观模型二．理想气体压强公式的推导三．理想气体的温度和分子平均平动动能第十三页，共四十页，编辑于2023年，星期日一.微观模型

1.对单个分子的力学性质的假设分子当作质点，不占体积；（因为分子的线度<<分子间的平均距离）分子之间除碰撞的瞬间外，无相互作用力。（忽略重力）弹性碰撞（动能不变）服从牛顿力学分子数目太多，无法解这么多的联立方程。即使能解也无用，因为碰撞太频繁，运动情况瞬息万变，必须用统计的方法来研究。(理想气体的微观假设)第十四页，共四十页，编辑于2023年，星期日对大量分子组成的气体系统的统计假设：VNdVdNn==dV----体积元（宏观小，微观大）（3）平衡态时分子的速度按方向的分布是各向均匀的

vx=vy=vz=0vx2=vy2=vz2=v23vx=niinivxiivx2=niinivxi2i（1）分子的速度各不相同，而且通过碰撞不断变化着；（2）平衡态时分子按位置的分布是均匀的，即分子数密度到处一样，不受重力影响；第十五页，共四十页，编辑于2023年，星期日二．理想气体压强公式的推导单分子碰撞同一器壁面时间间隔对立方体器壁面而言动量变化一次碰撞单分子动量变化简单模型第十六页，共四十页，编辑于2023年，星期日压强只是统计概念第十七页，共四十页，编辑于2023年，星期日§21.5

温度的微观解释平均平动动能只与温度有关温度是统计概念，只能用于大量分子，温度标志物体内部分子无规运动的剧烈程度。方均根速率

第十八页，共四十页，编辑于2023年，星期日研究气体的能量时，气体分子不能再看成质点，微观模型要修改，因为分子有平动动能，还有转动动能，振动动能。自由度：确定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数目。N个原子组成的分子总自由度=

3N，其中分子整体平动自由度=3

，整体转动自由度=3若N个原子都在一条直线，整体转动自由度=2

N个原子振动自由度=3N-6，直线型分子振动自由度=3N-5能量均分定理：由经典统计力学描述的气体在绝对温度T时处于平衡，其能量的每个独立平方项的平均值等于kT/2。§21.6

能量均分原理第十九页，共四十页，编辑于2023年，星期日由理想气体模型单原子分子：121212E=mvx2+mvy2+mvz212平均动能=3kT

每个平动自由度分配平均能12

kT

刚性双原子分子除平动能，还有转动能：1212E转动

=IXx2+IYy2z每个转动自由度分配平均能12

kT

非刚性双原子分子除平动能、转动能，还有振动能：1212E振动

=r2+kr2•每个振动自由度分配平均能2倍12

kT

振动自由度=1第二十页，共四十页，编辑于2023年，星期日设平动自由度t，转动自由度r，振动自由度s，平均总动能：eK=（t+r+s）12

kT

非刚性双原子分子eK=62

kT

刚性双原子分子eK=52

kT

单原子分子eK=32

kT

第二十一页，共四十页，编辑于2023年，星期日能量均分原理:

在温度为T的平衡态下,粒子每一个可能的自由度都占有相同的能量kT/2.设分子有t个平动自由度,r个转动自由度,s个振动自由度,由于每个振动自由度又占有振动动能和振动势能2份能量,该分子的平均总能量为:理想气体(刚性分子),s=0,则单原子双原子多原子第二十二页，共四十页，编辑于2023年，星期日理想气体内能:1mol理想气体分子数为NA,内能为:质量为m的理想气体内能为:分子的平均能量为:理想气体内能只是温度的函数，与热力学温度成正比。第二十三页，共四十页，编辑于2023年，星期日§21.7麦克斯韦分子速率分布律单个分子速率不可预知，大量分子的速率分布是遵循统计规律，是确定的，这个规律也叫麦克斯韦速率分布律。速率分布函数：按统计假设分子速率通过碰撞不断改变，不好说正处于哪个速率的分子数多少，但用某一速率区间内分子数占总分子数的比例为多少的概念比较合适，这就是分子按速率的分布。设总分子数N，速率区间v~v+dv，该速率区间内分子数dNv则dNvN=f(v)dv速率分布函数速率v附近单位速率区间内分子数占总分子数的百分比。显然f(v)dv=1

0归一化条件第二十四页，共四十页，编辑于2023年，星期日麦克斯韦速率分布函数f(v)=4m2kT3/2v2e-mv/2kT2f(v)f(vp)vvpvv+dv面积=dNVN最可几速率

vpf`(v)=0vp=2kTm=2RTMmol第二十五页，共四十页，编辑于2023年，星期日f(v)f(vp3)vvpf(vp1)f(vp2)T1T3T2温度越高，速率大的分子数越多T1<T2<T3第二十六页，共四十页，编辑于2023年，星期日不要问速率刚好等于某一值的分子数多少，没有意义。平均速率=v=8kTm8RTMmol方均根速率v2=3kT/mv2=3kTm=3RTMmol第二十七页，共四十页，编辑于2023年，星期日麦克斯韦速度分布函数速度v~（vx，vy，vz）设总分子数N，速度分量区间vx~vx+dvx

，该速度分量区间内分子数dNvxdNvxN=g(vx)dvx速度分量分布函数g(vx)=m2kT1/2e-mv/2kT2x同理对y、z

分量g(vx)dvx=1

+-

第二十八页，共四十页，编辑于2023年，星期日既，区间v~v+dv

，分子数dNv速度在区间vx~vx+dvx，vy~vy+dvy，vz~vz+dvzdNvN=g(v)dv=g(vx)g(vy)g(vz)dvxdvydvzg(v

)=m2kT3/2

e-mv/2kT2平均速度vixNiN=vxdNvx/N=vxg(vx)dvx=0+-vx=同理对y、z分量，故平均速度为零。第二十九页，共四十页，编辑于2023年，星期日气体分子自由程线度~10-8m一个分子连续两次碰撞之间经历的平均自由路程叫平均自由程一个分子单位时间里受到平均碰撞次数叫平均碰撞频率Z单位时间内分子经历的平均距离v

，平均碰撞Z

次

=Zv§21.9

分子平均自由程第三十页，共四十页，编辑于2023年，星期日平均碰撞频率Z设分子A以相对平均速率u运动，其它分子可设为静止运动方向上，以d为半径的圆柱体内的分子都将与分子A碰撞该圆柱体的面积

就叫碰撞截面=d2Addduu第三十一页，共四十页，编辑于2023年，星期日单位时间内分子A走u，相应的圆柱体体积为u

，则Z=nu统计理论可计算u=2vZ=2d2vn平均自由程

=Zv=2d2n1=2d2PkT对空气分子d~3.510-10m标准状态下Z~6.5109s

，~6.910-8m

气体容器线度小于平均自由程计算值时，实际平均自由程就是容器线度的大小。第三十二页，共四十页，编辑于2023年，星期日在非常温或非常压的情况下，气体就不能看成理想气体了。v（10-3l/mol）CO2等温线液汽液共存汽气P（atm）95.50455072.3KABC48.1OC31.1OC21OC13OCVP理想气体§21.10

范德瓦尔斯方程第三十三页，共四十页，编辑于2023年，星期日饱和蒸汽压（汽液共存时的压强）与体积无关临界点以下汽体可等温压缩液化，以上气体不能等温压缩液化实际气体的等温线可以分成四个区域:汽态区(能液化)，汽液共存区，液态区，气态区(不能液化)。例.设P0=1atm.恒压下加热水，起始状态为a点。ab:P=P0

不变，t

增加，直到到达t=1000C的等温线上的b点。这时液体中有小汽泡出现（汽化）。第三十四页，共四十页，编辑于2023年，星期日再继续加热，液体中有大量汽泡产生----沸腾。但温度仍是t=1000C，它就是1大气压下水的沸点。bc:继续加热，水与水汽共存，温度保持不变，水吸收汽化热，直到全部变为水蒸气。cd:继续加热，水蒸气的温度升高。如果在压强P<P0的条件下加热水，因为饱和蒸汽压比较小，水的沸点也比较小，水在不到1000C的条件下保持沸腾状态（比如900C），温度上不去，饭就煮不熟。用高压锅制造一个局部高压，沸点就提高了。第三十五页，共四十页，编辑于2023年，星期日范德瓦尔斯方程实际气体要考虑分子大小和分子之间的相互作用两个分子之间的相互作用势r0称作分子半径~10-10m平衡位置s

有效作用距离~10-9m分子“互不穿透性”rV(r)2r0s第三十六页，共四十页，编辑于2023年，星期日分子为刚性球，气体分子本身占有体积，容器容积应有修正一摩尔气体P=v-