多原子分子的结构和性质

多原子分子的结构和性质2023/6/18第一页，共九十九页，编辑于2023年，星期日教学要求：1、理解分子轨道与化学键的联系和区别。2、了解价键理论与分子轨道理论的异同。3、掌握杂化轨道的概念、基本原则和主要性质；掌握等性、非等性sp、sp2、sp3

杂化轨道及多原子分子构型。4、了解多原子分子中非定域分子轨道的离域化。5、掌握休克尔分子轨道理论；用HMO法处理丁二烯、苯分子的结构；用HMO法处理共轭烯烃的一般结果（图形理论）。2023/6/18第二页，共九十九页，编辑于2023年，星期日6、掌握电荷密度，键级与自由价、分子图的计算方法和意义。7、了解HMO法处理无机共轭分子的结构的方法。8、掌握共轭π键形成的条件和类型；前线分子轨道理论和分子轨道对称守恒原理的主要思想。9、掌握久期行列式的书写；轨道能、总能量、离域π键键能、离域能的计算。10、了解缺电子分子和多中心键，掌握二硼烷的结构。11、了解多原子分子的振动光谱和分子的磁共振谱与光电子能谱。2023/6/18第三页，共九十九页，编辑于2023年，星期日多原子分子结构包括：多原子分子轨道理论杂化轨道理论价电子对互斥理论休克尔分子轨道理论配合物结构理论。2023/6/18第四页，共九十九页，编辑于2023年，星期日

多原子分子的结构比双原子分子复杂，多中心多电子，需要用一组键长和键角数据来表征其几何构型。同时也要用一组波函数（分子轨道）来解释分子的成键情况和性质（键型、能级和电子排布）。2023/6/18第五页，共九十九页，编辑于2023年，星期日多原子分子是大量的，必须用简化的模型和图象来对描述这些分子的电子行为和成键规律。如果用定域的分子轨道来考虑分子中原子与原子之间的成键，所形成的分子构型就会与事实不符。1）H2O2)CH42023/6/18第六页，共九十九页，编辑于2023年，星期日第一节多原子分子的薛定谔方程和单电子近似2023/6/18第七页，共九十九页，编辑于2023年，星期日一、多原子分子的薛定谔方程定核近似下，含m个核n个电子的分子：

波函数ψ与n个电子的坐标有关：ψ=ψ（r1,r2,…rn）

—第i个电子的动能算符

—分子中所有电子的动能算符（6-1）

（6-2）

2023/6/18第八页，共九十九页，编辑于2023年，星期日

—a原子核与i电子的相互吸引势能

—a原子核与所有电子的相互吸引势能

—所有原子核与所有电子的相互吸引势能

—电子ij之间的相互排斥势能

—所有电子对电子i的排斥势能

—所有电子之间的相互排斥势能2023/6/18第九页，共九十九页，编辑于2023年，星期日

—

原子核之间的相互排斥作用

—所有原子核对a原子核的排斥势能

—所有原子核之间的相互排斥势能由于在定核近似下讨论分子的电子结构，原子核之间的距离Rab是一常量，这一项对能量的贡献是一常数，哈密顿算符中可不加这一项，只须调整零点能就行了。因为rij涉及两个电子的坐标，只能近似求解。2023/6/18第十页，共九十九页，编辑于2023年，星期日二、单电子近似（轨道近似）1、单电子的哈密顿算符将方程（6-1）中两个电子的瞬间相互作用近似为平均相互作用，消除涉及两个电子坐标的项1/rij的影响，使方程的求解成为可能。即每个电子i都在m个核和n-1个电子的有效平均势场中运动。

（6-3）

—电子i受到的其它n-1个电子的平均库仑作用，只与第i个电子的坐标有关。2023/6/18第十一页，共九十九页，编辑于2023年，星期日注意：电子之间存在相关作用，使一个电子在空间某处出现时，其它电子无论自旋与之相同还是相反都不能到达此处。（自旋相同电子由于Feimi(费米)相关,自旋相反电子由于Coulomb相关）。但在将其它n-1个电子所有可能的空间坐标进行平均时，将它们不能到达的空间也包括了进去，带来了误差。因此对更精确的讨论须考虑电子的相关作用。2023/6/18第十二页，共九十九页，编辑于2023年，星期日2、单电子近似下多原子分子的哈密顿算符

（6-4）设n电子体系的波函数ψ（r1,r2,…rn）可表示为描述单电子的运动状态的波函数ψi（ri）的连乘积，即（6-5）

（i=1,2,3…,n）6-6）这种方程一共有n个，各描述一个单电子运动方程。

2023/6/18第十三页，共九十九页，编辑于2023年，星期日经过单电子近似后，将本来要求解的一个与n个电子坐标有关的方程，变成了求解仅与一个电子的坐标有关的n个方程，所以称为单电子近似。线性变分法求解6-6,分别得到。

—描述分子中单个电子运动状态的波函数，又称为分子轨道。

—分子轨道的能量。分子能级：将所有分子轨道能量按大小排列，得分子能级。分子的电子组态：将电子由低能级开始，按电子填充规则填充到相应能级的轨道中去，得到分子的电子组态。2023/6/18第十四页，共九十九页，编辑于2023年，星期日这样得到的分子总的波函数ψ（r1,r2,…rn）不符合保利原理。合理的总波函数应是构成的斯莱特行列式波函数。2023/6/18第十五页，共九十九页，编辑于2023年，星期日第二节离域分子轨道定域分子轨道2023/6/18第十六页，共九十九页，编辑于2023年，星期日一、线性变分法求解单电子波函数的过程1、基函数的选取原则上满足边界条件的任意已知波函数均可作基函数。常选组成分子的原子的原子轨道作基函数。2、试探函数的选取将基函数线性组合起来成为变分试探函数。（6-12）

—第k条原子轨道

—第k条原子轨道在第i条分子轨道中的组合数。2023/6/18第十七页，共九十九页，编辑于2023年，星期日3、求解，，得到调整组合系数，使具有极小值。解久期方程和齐次线性方程组，求出，，进而得到满足要求的。有多少条AO，就可以组合出多少条MO

。原子轨道线性组合分子轨道法得到的分子轨道由分子中所有原子的原子轨道线性组合而成，处在此分子轨道上运动的电子遍及整个分子运动，即电子离域现象。∴这种分子轨道又称离域分子轨道。2023/6/18第十八页，共九十九页，编辑于2023年，星期日二、甲烷CH4离域分子轨道的求解1、基函数选每个原子的价电子层的原子轨道。4个H：4个1s轨道；C：2、分子轨道2023/6/18第十九页，共九十九页，编辑于2023年，星期日根据成键三原则,碳的4个原子轨道之间不能有效组成分子轨道，每个分子轨道只能包括1个C原子的价层轨道，并与该原子轨道的对称性相同，4个H原子的1S轨道为了能与C的原子轨道对称性匹配，必须先进行对称性匹配线性组合，形成符合对称性要求的群轨道。P140图5.2与C的2S轨道对称性匹配的线性组合是：2023/6/18第二十页，共九十九页，编辑于2023年，星期日与C的2Px轨道对称性匹配的线性组合是：与C的2Py轨道对称性匹配的线性组合是：与C的2Pz轨道对称性匹配的线性组合是：2023/6/18第二十一页，共九十九页，编辑于2023年，星期日再用中心C原子的2S，2Px，2Py，2Pz原子轨道分别与对称性相同的4个群轨道进一步组合成成键分子轨道。P141图5.32023/6/18第二十二页，共九十九页，编辑于2023年，星期日二、甲烷CH4的定域分子轨道设C1=C2，C3=C4，线性组合后可得与C原子和1个H原子价轨道相关的分子轨道。P143图5.4，5.52023/6/18第二十三页，共九十九页，编辑于2023年，星期日第三节杂化轨道理论2023/6/18第二十四页，共九十九页，编辑于2023年，星期日一、实验基础

CH4

正四面体键角109.28°

中心C原子：二、杂化轨道理论

1931年鲍林为解释多原子分子的结构提出的，属价键理论。多原子分子在成键时可以不用原来的原子轨道，而用重新组合的原子轨道（杂化轨道）来成键，这样使成键时可以更有效地重叠，就是说杂化轨道比原来的原子轨道成键能力更强。分子轨道理论引用此概念可构造定域分子轨道，理解分子的电子结构与性质以及分子的构型与性质之间的关系。2023/6/18第二十五页，共九十九页，编辑于2023年，星期日1.杂化轨道定义同一原子的能量相近的原子轨道，经过线性组合后得到的，仍属此原子的原子轨道—杂化轨道，这个过程为“杂化”。2.数学表述：形成杂化轨道过程也符合轨道数目守恒。3.成键能力：原子轨道杂化以后增加了成键能力，使体系更加稳定。2023/6/18第二十六页，共九十九页，编辑于2023年，星期日三、构成杂化轨道的三条基本原则

1.杂化轨道的归一性

2023/6/18第二十七页，共九十九页，编辑于2023年，星期日例如sp3杂化轨道：

（k=1,2,3,4）令表示杂化轨道中S原子轨道的成分。表示杂化轨道中P原子轨道的成分。（px,py,pz的总和）对S-P杂化，令

—杂化指数2023/6/18第二十八页，共九十九页，编辑于2023年，星期日此时归一化的杂化轨道可表示为：

—归一化系数

—参与杂化的S轨道

—参与杂化的P轨道

—Px,Py,Pz轨道在方向的余弦。因为S轨道球形对称，无方向性，而P型原子轨道有向量性质，所以杂化轨道空间取向由决定，也是杂化轨道的方向余弦。2023/6/18第二十九页，共九十九页，编辑于2023年，星期日2.单位轨道贡献为1每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n个杂化轨道中所占成分之和为1。例如sp3杂化轨道：若,为等性杂化;若为不等性杂化。注：对参与杂化的P型轨道以P成分的总体计算。有多少条原子轨道参与杂化就有多少条杂化轨道。2023/6/18第三十页，共九十九页，编辑于2023年，星期日3.杂化轨道的正交性(轨道间夹角)

杂化轨道必须相互正交，以使彼此间的排斥力最小。由于杂化轨道的正交性，当1个杂化轨道的方向确定后，别的也就确定了，分子的几何构型也就确定了。

为两个不同杂化轨道，对杂化，

2023/6/18第三十一页，共九十九页，编辑于2023年，星期日

2023/6/18第三十二页，共九十九页，编辑于2023年，星期日

积分的结果相当于两个不同取向的P成分轨道所代表的向量的标量积。因为P归道是归一化的，可视为单位向量。对于单位向量，其标量积等于两向量夹角的余弦。2023/6/18第三十三页，共九十九页，编辑于2023年，星期日即：选a轴为X轴，位于XY平面。那么：2023/6/18第三十四页，共九十九页，编辑于2023年，星期日结论：①杂化轨道的夹角与P，S轨道的组合系数之比有关。②因为为正，为负，所以杂化轨道的夹角必定大于90°。③等性杂化，；不等性杂化，。2023/6/18第三十五页，共九十九页，编辑于2023年，星期日对等性杂化，则又sp杂化直线型sp2杂化平面三角型sp3杂化正四面体2023/6/18第三十六页，共九十九页，编辑于2023年，星期日四、杂化轨道理论的应用

对于s-p型杂化，叫杂化指数；当为1，2，3时，分别称型杂化轨道。

1．sp型等性杂化对sp杂化，即由1个S轨道与1个P轨道生成两个等性杂化轨道，S、P在每个杂化轨道中的成分为1/2。或：令，则根据：

2023/6/18第三十七页，共九十九页，编辑于2023年，星期日2．sp2型等性杂化由1个S轨道与2个P轨道生成3个等性杂化轨道，S在每个杂化轨道中的成分应为1/3。或这3条轨道共处同一平面，夹角为120º。2023/6/18第三十八页，共九十九页，编辑于2023年，星期日图，3条杂化轨道与Z轴垂直，在X，Y，Z方向的余弦分别是：2023/6/18第三十九页，共九十九页，编辑于2023年，星期日代入得：因为是等性杂化，各杂化轨道含有相等的S、P成分，第一杂化轨道含1/3S成分，含2/3S成分。2023/6/18第四十页，共九十九页，编辑于2023年，星期日2．sp3型等性杂化

由1个S轨道与3个P轨道生成4个等性杂化轨道，S在每个杂化轨道中的成分应为1/4。SP3杂化轨道的形式：2023/6/18第四十一页，共九十九页，编辑于2023年，星期日图：4个杂化轨道分别指向四面体和4个顶点。设位于X，Y，Z均为正的三重轴上，与X，Y，Z夹角相等，即：：X，Z方向为负。Y方向为正，三个方向的余弦是：2023/6/18第四十二页，共九十九页，编辑于2023年，星期日：X方向为正，Y、Z方向为负，三个方向的余弦是：：X、Y方向为负，Z方向为正，三个方向的余弦是：2023/6/18第四十三页，共九十九页，编辑于2023年，星期日杂化轨道的P型轨道为：各杂化轨道为：2023/6/18第四十四页，共九十九页，编辑于2023年，星期日4．s-p-d等性杂化对过渡元素，(n-1)d轨道和ns,np能级相近，可形成d-s-p杂化轨道；如d2sp3杂化,配位数为6的某些分子或络离子,例[Co(NH3)6]3+;dsp2杂化，配位数为4的络离子如[Ni(CN)4]2+，平面正方形构型，参加杂化的基函是：dx2-y2,s,px,py对p区元素，其ns,np,nd能级相近，可形成s-p-d杂化轨道；如sp3d2杂化SF6分子，正八面体分子，参加杂化的基函为：

dx2-y2,dz2,s,px,py,pz2023/6/18第四十五页，共九十九页，编辑于2023年，星期日5．s-p不等性杂化NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5º；107º,它们与NH4+、CH4为等电子分子，所以推断H2O、NH3采取不等性sp3杂化。2023/6/18第四十六页，共九十九页，编辑于2023年，星期日§6-4离域π键与共轭分子结构一、问题的提出1．丁二烯分子中的键长平均化和1，4加成反应。2．苯分子中6个C一C键等同，分不出单、双键，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大π键（每个C原子采取sp2

杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大π键）。2023/6/18第四十七页，共九十九页，编辑于2023年，星期日共轭分子—分子中化学键不是定域在两个原子之间，而是离域在多个原子之间称共轭分子。共轭分子有特殊的物理化学性质：①分子呈平面构型②有特征的紫外吸收光谱③有特定的化学性能1931年，休克尔（Huckel）应用了LCAO—MO法，并采用简化处理，引入一些近似来预测共轭分子同系物的性质，分子的稳定性和化学反应性能，解释电子光谱，形成了休克尔分子轨道理论（HMO）。2023/6/18第四十八页，共九十九页，编辑于2023年，星期日二、HMO理论的基本要点和休克尔行列式1．σ-π分离近似和π电子近似有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的AO和MO分成两类；σ轨道及其基函数（sp2杂化轨道）在分子平面的反映下是对称的。例如s轨道、pz

轨道、轨道形成的σ分子轨道。π轨道及其基函数（C2pz轨道）2023/6/18第四十九页，共九十九页，编辑于2023年，星期日在分子平面的反映下，π是反对称的。分子平面为节面，由对称性相一致的原则知，σ轨道和π轨道不互相组合。在讨论共轭分子的结构时，把σ电子（σ分子轨道）和π电子（π分子轨道）分开处理，称σ-π分离近似。在讨论π电子时，把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在此分子骨架形成的有效势场中运动称π电子近似。由于π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论π电子，即π电子近似。2023/6/18第五十页，共九十九页，编辑于2023年，星期日2．单电子近似：分子中每个π电子的运动状态均可用一个单电子波函数来描述，即π分子轨道。为单个π电子的哈密顿算符。其薛定谔方程为：2023/6/18第五十一页，共九十九页，编辑于2023年，星期日3.LCAO—MO近似：每个离域π轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道φi,组合系数由变分法确定。将代入变分积分公式2023/6/18第五十二页，共九十九页，编辑于2023年，星期日展开，并引入积分Hii,Hij,Sij，进一步利用变分处理，得久期方程。此久期方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零，因式中涉及的许多积分的确切值难以计算，休克尔对上述几个积分Hii,Hij,Sij进一步引入近似。2023/6/18第五十三页，共九十九页，编辑于2023年，星期日4．休克尔近似（1）库仑积分α

α近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数α，是由实验推测的参数。（2）交换积分ββ决定了相邻的π键的性质，称为成键参量，β为负值，为实验推测的参数。2023/6/18第五十四页，共九十九页，编辑于2023年，星期日（3）重叠积分即略去所有原子间2pz的重叠在休克尔近似的基础上，对链式共轭烯烃，久期行列式化为：2023/6/18第五十五页，共九十九页，编辑于2023年，星期日令，得休克尔行列式：简化的久期方程：2023/6/18第五十六页，共九十九页，编辑于2023年，星期日休克尔行列式构成法：行数和列数等于C原子个数；写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧；有C原子的地方为x，有π键的为1，其它为0写出休克尔行列式，解出xi(i=1，2……n)，求出对应的；再将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件：可求得分子轨道组合系数，进而得到π轨道。2023/6/18第五十七页，共九十九页，编辑于2023年，星期日§6-5有机共轭分子的电子结构一、丁二烯的HMO处理1．解休克尔行列式确定轨道及能量

1234H2C=CH–CH=CH24个C原子各提供1个相互平行的轨道、1个电子参加形成离域π轨道。

2023/6/18第五十八页，共九十九页，编辑于2023年，星期日

变分参数，应满足以下久期方程组：要使此方程组的有不全为0的解，其系数应满足以下久期行列式：2023/6/18第五十九页，共九十九页，编辑于2023年，星期日久期方程可简化为：2023/6/18第六十页，共九十九页，编辑于2023年，星期日令，久期行列式可简化为：2023/6/18第六十一页，共九十九页，编辑于2023年，星期日展开行列式得：令，解出y得：解之：x=±0.618,±1.618

得四个轨道能量:2023/6/18第六十二页，共九十九页，编辑于2023年，星期日解法２：根据丁二烯分子具有对称中心和对称面的特点知：①时，有非零解的条件是：解之：2023/6/18第六十三页，共九十九页，编辑于2023年，星期日解法２：②时，有非零解的条件是：解之：2023/6/18第六十四页，共九十九页，编辑于2023年，星期日∵β为负值，∴El<E2<E3<E4将能量Ei即将对应的xi代入简化的久期方程：如将x1=-1.618代入得2023/6/18第六十五页，共九十九页，编辑于2023年，星期日四个变量中只有三个是独立的，最后确定参数用归一化条件：2023/6/18第六十六页，共九十九页，编辑于2023年，星期日得到：即：

2023/6/18第六十七页，共九十九页，编辑于2023年，星期日2．结果讨论——能量及离域π轨道示意图①丁二烯离域π轨道示意图和相应的能级见P150页图5.9＼图5.10，电子占据能量最低的2个轨道。②离域能注意：计算离域能时，定域能的规律：假设分子中有m个间隔的定域π键，则依休克尔方法计算出有m个简并的最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则为：2023/6/18第六十八页，共九十九页，编辑于2023年，星期日丁二烯有两个定域π键，4个π电子，m=2；同理对苯m=3。离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能越负。丁二烯的离域能为：离域电子的能量：定域电子的能量离域能：∵小于零，∴小于零。离域后，分子体系能量降低，更稳定。2023/6/18第六十九页，共九十九页，编辑于2023年，星期日例：丁二烯轨道乙烯轨道实验测得：丁二烯+2H2→丁烷∆H=-236.8KJ.mol-1丁烯+H2→丁烷∆H=-126.8KJ.mol-1-126.8×2=-253.6KJ.mol-1丁烯放热253.6KJ.mol-1＞236.8KJ.mol-1即：丁二烯的单纯2个键的4电子能量之和比丁二烯的4个电子能量之和高。2023/6/18第七十页，共九十九页，编辑于2023年，星期日二、苯分子的HMO处理碳原子采用sp2杂化成键，碳骨架呈平面六边形，２Pz轨道线性组合为分子轨道：休克尔行列式为：2023/6/18第七十一页，共九十九页，编辑于2023年，星期日展开行列式得：因为：可解得：2023/6/18第七十二页，共九十九页，编辑于2023年，星期日相应的六个MO的波函数2023/6/18第七十三页，共九十九页，编辑于2023年，星期日P152图5.11离域能：苯的离域能为丁二烯的4倍多，所以苯的共轭体系具有特殊的稳定性。P152图5.122023/6/18第七十四页，共九十九页，编辑于2023年，星期日§6-6HMO法对共轭烯烃处理的一般结果一、直链共轭多烯（图形法）二、单环共轭多烯（图形法）休克尔4m+2规则与非苯类的芳香烃对于单环多烯CnHn分子轨道能级分布的规律性可以利用FROST建议的图示法表示：2023/6/18第七十五页，共九十九页，编辑于2023年，星期日§6-7电荷密度，键级与自由价、

分子图一、基本定义1．电荷密度指第r个碳原子π电子电荷的多少。也表示离域中π电子电荷密度。此公式不须死记，以丁二烯为例计算每个C原子上的π电荷密度。2023/6/18第七十六页，共九十九页，编辑于2023年，星期日丁二烯分子轨道各原子π电荷密度2023/6/18第七十七页，共九十九页，编辑于2023年，星期日2．键级在双原子分子中，键级表示两个原子间定域键的相对强度，共轭分子的离域π键，相邻原子间键级定义为：(rs为相邻原子)例：丁二烯离域π键的键级是小数；分布于C1一C2和C3

一C4间的π键较强，而中间的π键较弱。σ键和π键总键级：相邻原子间键级越大，键强度越大，键长越短。2023/6/18第七十八页，共九十九页，编辑于2023年，星期日3．自由价Fr原子参与形成化学键之后，还剩余的成键能力。原子成键度:即原子r和周围其它原子间键级总和，表示该原子最大成键度，则定义某原子r的自由价为：某原子的自由价即剩余成键度。Nmax是人为选定的上限，对C原子通常以三次甲基甲烷的(假想体)中心C原子的总键级（可通过HMO计算出来）Nmax=4.7322023/6/18第七十九页，共九十九页，编辑于2023年，星期日4.分子图在共轭分子的碳骨架上，把电荷密度、键级、自由价表示出来，就构成分子图。教材p157应用①由分子图可以推断键的性质和分子的稳定性②由分子图可以计算偶级矩（不要求）③判断分子化学反应活性（掌握并应用）有机取代反应所发生的位置的四点规律：

①自由基在自由价最大处发生反应。②亲电基团在电荷密度最大处发生反应；亲核基团在电荷密度最小处发生反应。③若电荷密度相同，均在自由价最大处发生反应。2023/6/18第八十页，共九十九页，编辑于2023年，星期日§6-8无机共轭分子和离子一、非碳原子共轭体系的HMO一般方法（不要求）HMO法可应用于无机共轭分子或离子，例如都不能用经典结构式表示，都存在离域π键。关于这些分子的休克尔行列式及HMO计算不要求，只要求掌握它们的电子结构及大π键。2023/6/18第八十一页，共九十九页，编辑于2023年，星期日

1．CO2

实验证实为直线型分子，中心C原子采取sp杂化。杂化轨道与O的单电子占据的p轨道形成σ键，C还剩余两个p轨道，分别与互相平行的O的两个p轨道形成两个离域大π键，即2个。对每个大π键，三个AO即两个C的2px，O的2px或C的2py与O的2py组合形成三个MO:（成键）（非）（反），两个大π键两两简并。结构与类似，也为直线型，形成两个。2023/6/18第八十二页，共九十九页，编辑于2023年，星期日2．实验测定为角形结构，。N原子采取不等性sp2杂化用以形成σ键，剩余一个Pz轨道单电子占据，垂直于分子平面，与O原子平行的P轨道形成3.AB3型分子（，，，）中心原子采取等性sp2杂化，分子是平面三角形，有一组平行的P轨道能形成共轭π键。2023/6/18第八十三页，共九十九页，编辑于2023年，星期日§5-9离域π键形成的条件和类型一、形成离域π键的条件离域π键：三中心以上的原子间垂直于分子平面的p轨道互相重迭形成的化学键。1、分子骨架为一平面，每个原子可以提供一个垂直于分子平面的彼此平行的p轨道；2、总的π电子数少于p轨道数的2倍（保证成键电子数大于反键电子数）。共轭π键的标记：m-电子数n-轨道数（成键原子数）n个原子提供n个P轨道和m个P电子，形成大π键。2023/6/18第八十四页，共九十九页，编辑于2023年，星期日二、共轭键的分类1、正常大π键（n=m）

轨道数=电子数大部分有机共轭分子的共轭大键都属此类。例如：丁二烯、丁烯醛、丁二炔、苯吡啶、萘、四苯乙烯π电子离域范围大，稳定。中间的c=c双键不易起反应。环丁二烯图形法，双自由基，很不稳定。NO2N以杂化，形成2个σ键，一个。石墨C原子以sp2杂化相互结合，按正六边形排列在无限伸展的平面是，另一个余下的轨道形成。2023/6/18第八十五页，共九十九页，编辑于2023年，星期日2、多电子离域π键（n＜m）O，Cl，N，S一般带孤对电子，如酰胺C原子sp2杂化，形成，N的孤对电子离域化，使N原子碱性减小。例如：氯乙烯酰胺丙烯基阴离子环戊二烯阴离子无机共轭分子：CO22个，直线型N2O2个，直线型2023/6/18第八十六页，共九十九页，编辑于2023年，星期日

2个，直线型分子

N:杂化，，折线型分子，折线型分子AB3型分子

C：杂化，

N：杂化，SO3S：杂化，S→O形成反馈σ键BCl3B：杂化，B原子小，又有空轨道，Cl的电子多，反馈给B的空轨道。2023/6/18第八十七页，共九十九页，编辑于2023年，星期日3、缺电子离域π键（m＜n）π电子数小于轨道数轨道数。例：丙烯基阳离子：环丙烯阳离子：环庚三烯阳离子：三苯甲基阳离子：2023/6/18第八十八页，共九十九页，编辑于2023年，星期日缺电子原子：凡是在价电子层中含有空轨道的原子，也即价轨道数超过价电子数的原子称为缺电子原子，如：Li、Be、B、Al；缺电子分子：

由缺电子原子与等电子原子形成化合物时，得到的分子中价电子数必少于轨道数，这种电子不够经典键数的分子，称为缺电子分子。如：B2H62023/6/18第八十九页，共九十九页，编辑于2023年，星期日三中心二电子键

B原子以sp3杂化轨道参与成键，除与两端H原子形成单键外，还与另一个B原子sp3轨道和H原子1s轨道重叠，形成B－H－B三中心键。B－H－B（3）B－B－B（3）B－BH－B－H金属烷基化合物：

B、Al、Ga、In、Tl等元素均可和甲基形成三甲基化合物M(CH3)32023/6/18第九十页，共九十九页，编辑于2023年，星期日4、其它共轭π键（1）超共轭效应—由于-CH、-CH2-、-CH-基分别与-F、-O-、-N-基有类似的电子结构，也可和大π键体系产生共轭效应，形成稳定的特种共价π键。例：甲苯-CH3类似于-F。（2）原子簇化合物球面、柱面共轭π键由于形成了离域π键，增加了π电子的活动范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各种化学性能的变化。2023/6/18第九十一页，共九十九页，编辑于2023年，星期日结束语：HMO虽采用了很多近似，但它在定性、半定量的基础上提供了很多信息，较好地解释了共轭分子的稳定性，化学反应活性，共轭π键的性质、分子偶极