第二部分食品分析误差及数据处理与评价演示文稿

第二部分食品分析误差及数据处理与评价演示文稿当前第1页\共有95页\编于星期五\9点（优选）第二部分食品分析误差及数据处理与评价当前第2页\共有95页\编于星期五\9点授课内容2-1定量分析中的误差一、误差的概念

1、误差

2、偏差

3、极差

4、公差二、精密度与准确度的评价三、误差的来源四、特异性、灵敏度和检测限当前第3页\共有95页\编于星期五\9点授课内容2-2工作曲线与回归分析

1、一元线形回归方程

2、相关系数

3、回归线的精度2-3食品分析实验的数据处理及评价

1、实验结果的表示方法

2、有效数字的运算规则

3、数据的评价－显著性检验

4、提高分析结果准确度的方法当前第4页\共有95页\编于星期五\9点重点与难点1、误差的有关概念及来源。2、关于精密度和准确度评价3、定量分析中的数据处理及评价。4、有效数字的表示与运算规则。5、工作曲线与回归分析。6、提高分析结果准确度的方法。当前第5页\共有95页\编于星期五\9点2.1定量分析中的误差当前第6页\共有95页\编于星期五\9点误差是指测定值与真实值之差。

误差有以下三种表示方法：（1）绝对误差=（测定值与真值之差）（2）相对误差=

一、误差的概念1.误差（有关符号:Xi－测定值，XT－真值，－平均值）（相对误差是:绝对误差在真值中所占的百分率）当前第7页\共有95页\编于星期五\9点例真值称得量绝对误差相对误差体重62.5kg62.4kg0.1kg买白糖1kg0.9kg0.1kg抓中药0.2kg0.1kg0.1kg用相对误差比绝对误差表示结果要好些从表中的例子中你看出了什么问题当前第8页\共有95页\编于星期五\9点相对平均误差（3）相对平均误差＝相对平均误差，是平均误差占真值的百分率，也称之为准确度。误差是相对真值而言的。而真值是客观存在的数值，我们是不知道的。所以在一般的情况下，以测定多次的平均值来表示。当前第9页\共有95页\编于星期五\9点2.偏差前面的讨论己知：真值我们是不知道的，实际的测定中用平均值来表示，下面引出偏差的概念。当前第10页\共有95页\编于星期五\9点偏差的意义偏差（d）与误差在概念上是不同:误差：测定值与真值之差偏差：测定值（Xi）与平均值（）

之差偏差也有三种表示方法：当前第11页\共有95页\编于星期五\9点偏差的表示方法

偏差的三种示方法绝对偏差=相对偏差=相对平均偏差（精密度）=测定值与平均值之差

绝对偏差占平均值的百分率

平均偏差占平均值的百分率当前第12页\共有95页\编于星期五\9点3.极差一组测量数据中，最大值()与最小值()之差称为全距，全距又称极差。

Ｒ＝用该法表示误差，十分简单，适用于少数几次测定中估计误差的范围。它的不足之处是没有利用全部测量数据相对极差为当前第13页\共有95页\编于星期五\9点4、公差公差是生产部门对分析结果允许误差的表示方法。公差是由实际的情况来决是的：例如试样的组成、成分的复杂情况、干扰的多少与分析方法能达到的准确度等因素来确定。对于每一项的具体分析项目，都规定了具体的公差范围。如果分析结果超出了允许的公差范围，称为超差，必须重做。当前第14页\共有95页\编于星期五\9点二、精密度和准确度的意义测量值与真实接近的程度称为准确度。测量值之间接近（相符）的程度称为精密度。当前第15页\共有95页\编于星期五\9点1.准确度和精密度准确度（accuracy)：测试结果与被测值或约定值之间的一致程度精密度（precision)：在规定的条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度衡量重复性或重复测量值之间的接近程度当前第16页\共有95页\编于星期五\9点重复性（repeatability):在重复性条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度重复性条件：在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内从同一被测对象取得互相独立测试结果的条件。重复性限：一个数值，在重复性条件下，两次测定结果的绝对差值不超过此数的概率为９５％。符号为r。当前第17页\共有95页\编于星期五\9点再现性（reproducibility):在再现性条件下，测试结果之间的一致程度。再现性条件：在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的设备，按相同的测试方法，从同一被测对象取得测试结果的条件。再现性限：一个数值，在再现性条件下，两次测试结果的绝对差值不超过此数的概率为９５％。当前第18页\共有95页\编于星期五\9点（1）评价精密度的方法

如果不知真实值，就只能计算精密度。精密度低将会增加预测样品真实值的困难。标准偏差（σ）变异系数（CV）置信区间（CI）相对偏差相对平均偏差

当前第19页\共有95页\编于星期五\9点式中：σ——标准偏差；

Xi——各个样品的测量值；

μ——真实值；

n——样品总数。

如果重复测定的次数多当前第20页\共有95页\编于星期五\9点由于不知道真实值用SD或σ来表示，用x代替真实值μ

如果重复测定的次数少（小于或等于30）

用(n-1)代替n标准偏差可表示成SDn、σn或SD(n-1)、σn-1、S。

当前第21页\共有95页\编于星期五\9点理解标准偏差方法之一：

变异系数（CV）CV即相对标准偏差，其小，说明精密度和重现性高；虽然不同类型的分析对CV有不同的要求，但一般说来，CV小于5%就可以接受了。

当前第22页\共有95页\编于星期五\9点理解标准偏差方法之二：

统计学理论许多数集在自然存在条件下都符合正态分布如果要测定无穷多数量的样品，可得到一张正态分布图当前第23页\共有95页\编于星期五\9点Z值（统计参数）——由置信度（置信水平、概率）查表确定在95%置信度下，水分含量的真实值将处于64.72±0.115%的范围内

对于大批样品当前第24页\共有95页\编于星期五\9点对只有四个水分含量的实例，置信区间应根据统计学中的t表计算：根据自由度和适当的置信水平从表4-3查到t值。自由度=（n-1）。

在95%置信度下，水分含量的真实值将处于64.72±0.465%的范围内，

当前第25页\共有95页\编于星期五\9点测定次数较少，用平均值的相对偏差衡量精密度Xi代表各个样品的测量值，而X代表所有测量值的平均值

假设认为2%以下是可接受的。相对偏差当前第26页\共有95页\编于星期五\9点如果有许多实验值，就用平均值的相对平均偏差衡量精密度相对平均偏差当前第27页\共有95页\编于星期五\9点（2）评价准确度的方法

如果已知真实值，就可以计算实验误差，确定准确度。绝对误差等于实验值与真实值之差相对误差百分相对误差回收率（回收实验）当前第28页\共有95页\编于星期五\9点式中：X——测量值

T——真实值

可能是正值，也可能是负值如果实验测量值是数次重复测定的结果，那么可用平均值（O）代替X项

当前第29页\共有95页\编于星期五\9点在相同条件下用同种方法对加标样品和未知样品进行预处理和测定，以计算出加入标准物质的回收率。加标样品：加入已知量的标准物的样品；未知样品：未加标准物质的样品。P%=[（x1-x0

）/m]×100%P%：加入标准物质的回收率m：加入标准物质的量x1:：加标样品的测定值x0：未知样品的测定值注意：加入标准物量要与未知样品测定量相当当前第30页\共有95页\编于星期五\9点2精密度与准确度的关系同学们熟悉的经历：军训打靶

甲

乙

丙结果：精密度好，准确度也好。精密度好准确度不好精密度不好，准确度也不好。评价：枪好，技术好，首先技术要好。技术好，枪不好。若将枪调整好了，可以打好。枪可能不好，但首要解决技术问题。当前第31页\共有95页\编于星期五\9点3.精密度和准确度关系小结结论：要准确度好，精密度一定要好。精密度好，准确度不一定好。实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。化学定量分析（常量分析）要求精密度在0.1%~0.3%之间。当前第32页\共有95页\编于星期五\9点三.误差的来源当前第33页\共有95页\编于星期五\9点测定误差的分类测定过程产生的误差可分为三类：

1、系统误差

2、偶然误差

当前第34页\共有95页\编于星期五\9点2.误差不可避免理想情况：变化程度小，尽可能稳定因此，要了解分析方法的误差来源当前第35页\共有95页\编于星期五\9点误差的来源

系统误差（有确定值）

随机误差（无确定值）

系统误差又称定值误差，常导致实验结果向某一确定方向偏离期望值。可通过仪器校正、进行空白试验或采用另一种不同的分析方法等手段纠正。随机误差是由测定过程中一些人为因素造成的。正负误差出现的可能性相同，不可避免，但误差通常都很小。过失一般很明显，容易识别和纠正；导致实验数据散乱且与期望值相差甚远。原因常常是错误的试剂、仪器、实验方法。影响准确度影响精密度当前第36页\共有95页\编于星期五\9点1、系统误差系统误差又称可测误差，是由可察觉的因素导致的误差。例如：分析方法不完善，试剂与蒸馏水含被测组分或干扰物质，量器刻度不准确,砝码腐蚀与缺损，个人观察习惯不当等，都可能引起系统误差。当前第37页\共有95页\编于星期五\9点系统误差的特点由于系统误差是测定过程中某些经常性的原因所造成的，因此其影响比较恒定，若在同一条件下进行多次的测定，误差的情况会重复出现。系统误差造成的结果是：测定数据系统的偏高或偏低。可能有高的精密度但不会有高的准确度。当前第38页\共有95页\编于星期五\9点系统误差的特点系统误差也可能对分析结果造成不恒定的影响，例如标准溶液因温度的变化而影响溶液的体积，使浓度发生变化等。掌握了溶液体积因温度改变而变化的规律，可对结果作校正。当前第39页\共有95页\编于星期五\9点系统误差的特点小结系统误差所造成的影响不论是恒定的或是不恒定的,但都可找出产生误差的原因和估计误差的大小,所以也称为可测误差。当前第40页\共有95页\编于星期五\9点系统误差产生的原因方法误差：由于分析方法本身不够完善；仪器误差：例如天平不等臂、玻璃仪器（主要是滴定分析的量具）未校正；或受酸碱盐等的侵蚀而引入杂质；试剂误差：所用试剂或蒸馏水中含有微量杂质等。主观误差：测试人员对操作条件如：对终点颜色的辨别、体积的用量等，在多次的测定中人为的受前面测定的影响，而产生的误差。

若对仪器进行校正、试剂提纯、纠正不规范的操作等，上面的原因所产生的系统误差是可以消除的。当前第41页\共有95页\编于星期五\9点2、偶然误差偶然误差又称不定误差或随机误差，由于一些难以察觉的或不可控制的随机因素导致的误差。例如：测定条件下的温度,电压的微小波动，空气的尘埃与水分含量的变动等可引起这类误差。当前第42页\共有95页\编于星期五\9点过失在分析测定过程中,由于操作不规范、仪器不洁、丢失试样、加错试剂、看错读数、记录及计算错误等，属于过失，是错误而不是误差，应及时纠正或重做。因此，在定量分析测试的工作中，首先必须掌握规范的操作技术，一丝不苟。同时要注意观察实验过程的变化情况。当前第43页\共有95页\编于星期五\9点3、空白实验应与测定平行进行，并采用相同的分析步骤，取相同量的所有试剂（滴定法中的标准滴定溶液的用量除外），但空白实验不加试料。在某些情况下，不加试料可能会导致空白试验的条件与实际测定的条件不同而影响分析方法的应用，此时可对空白实验的分析步骤进行调整，必要时，仍应使空白实验与测定所用试剂量相同。当前第44页\共有95页\编于星期五\9点四、特异性、灵敏度和检测限当前第45页\共有95页\编于星期五\9点1、特异性某一特定分析方法的特异性指该方法只适宜检测样品中某些特定组分的性质。不同分析方法特异性高低不同当前第46页\共有95页\编于星期五\9点2.灵敏度和检测限灵敏度与测量装置（仪器）以及化合物浓度变化的程度有关表示在我们注意到仪表指针或读数装置的差异之前，在所测体系上能作出多大的变化。在许多情况下，可以调整测试的灵敏度。灵敏度高，测得的结果准确；但若太高，测量范围变小。当前第47页\共有95页\编于星期五\9点3、检测限是在一定置信率（或统计显著性）下可以检测的最低增量。如：分光光度计、气相色谱或HPLC，信噪比大于等于3时就达到了检测限。噪音：任何仪器上都会出现的偶然的信号波动当前第48页\共有95页\编于星期五\9点检测限的确定方法

式中：XLD——最低可检出浓度

XBIK——多次测量空白值的平均值

SDBIK——多次测量空白值的标准偏差

3——根据一定的置信水平确定的系数（置信水平为90%，空白测定次数n小于20）空白值（如果讨论的是仪器，则为噪音）的变化程度决定了检测限的大小。

当前第49页\共有95页\编于星期五\9点2-2工作曲线与回归分析当前第50页\共有95页\编于星期五\9点曲线拟合：描绘两个变量之间的关系并对其进行评价在分析测定中，涉及：曲线分析、标准曲线或回归线当前第51页\共有95页\编于星期五\9点一、标准曲线常用于确定未知浓度基本原理：测量值与标准物浓度成比例过程：配制一组已知浓度的标准物溶液→测定分析参数（如吸光度、色谱峰面积等）→用曲线图表示成对的X（浓度）和Y（测量值）→点的散布图→连成一条说明浓度与测量值关系的直线→测量值与浓度变化的关系→估测未知浓度当前第52页\共有95页\编于星期五\9点1.线性回归习惯上用X轴表示标准物浓度（因变量），Y轴表示测量值（自变量）的大小。假定误差出现在Y轴上。标出所有的数据点和一条似乎经过了大部分点的直线，几乎经过原点。从该直线图可以得到已知测量值试样的浓度。当前第53页\共有95页\编于星期五\9点利用线性回归能从数学上确定线的最佳拟合。回归直线方程式是Y=aX+b

回归线描绘了所有数据点之间的平均关系，因此它是一条经过平衡的线。

假设直线拟合并不一定经过原点。

当前第54页\共有95页\编于星期五\9点当前第55页\共有95页\编于星期五\9点2.相关系数相关系数

数据与直线的符合程度

精密度

表示表示理想情况就是所有数据点完全位于一条直线上，但不可能，因为误差的存在。例P71，图4.4当前第56页\共有95页\编于星期五\9点希望r的值尽可能地接近+1.0000或-1.0000，代表绝对相关（绝对的直线）。

实际中经常使用测定系数（r2），它不能指出相互关系的方向，但有助于更好地认识该直线。表明直线变化程度，不随X和Y的变化而变化，误差引起。当前第57页\共有95页\编于星期五\9点当前第58页\共有95页\编于星期五\9点3.回归线上的误差

明显脱离该线的点很可能表明相应于该点的标准物浓度不准确。将标准曲线图外推至数据点以外的区域（原点附近或高浓度区域），可能不呈线性。未知物的测量应该在标准曲线的线性范围内进行。

当前第59页\共有95页\编于星期五\9点当前第60页\共有95页\编于星期五\9点

图4-7一张表示曲线在上限和下限区域内可能偏差的标准曲线图当前第61页\共有95页\编于星期五\9点2-3食品分析结果的数据处理当前第62页\共有95页\编于星期五\9点一、分析结果的表示

数据的集中趋势测定的精密度照顾食品分析自身的习惯表示二、实验数据的处理当前第63页\共有95页\编于星期五\9点一、分析结果的表示质量分数：毫克每千克（mg/kg)、克每克(g/g)或其分倍数表示体积分数:毫升每升（mL/L)或其分倍数表示。如果浓度以质量浓度给出，可以克每升（g/L)或其分倍数表示

.物质的量浓度：摩尔每升（mol/L)注意：“%”不可用如“mg/100g”、”mg/100mL”等带数字的单位虽然在分析化学中不可用，但在食品分析中也许使用。当前第64页\共有95页\编于星期五\9点1、试剂的要求及其溶液

浓度的基本表示方法1.检验方法中所采用的水，未注明其他要求时，系指蒸馏水或去离子水。未指明溶液用何种溶剂配制时，均指水溶液。2.检验方法中未指明具体浓度的硫酸、硝酸、盐酸、氨水时，均指市售试剂规格的浓度。

当前第65页\共有95页\编于星期五\9点

常用酸碱浓度表（市售商品）试剂名称分子量含量%(m/m)浓度mol/L相对密度冰乙酸60.0599.517(CH3COOH)1.05（约）乙酸60.05366.3(CH3COOH)1.04甲酸46.029023(HCOOH)1.20盐酸36.536-3812(HCl)1.18（约）硝酸63.0265-6816(HNO3)1.4高氯酸100.57012(HCLO4)1.67磷酸98.08515(H3PO4)1.70硫酸98.196-9818(H2SO4)1.84氨水17.025-2815(NH3.H2O)

0.8-8（约）

2、常用酸碱浓度表当前第66页\共有95页\编于星期五\9点3.液体的滴：系指蒸馏水自标准管流下的一滴的量，在二十度时20滴相当于1.0毫升。当前第67页\共有95页\编于星期五\9点a.配制溶液时所使用的试剂和试剂的纯度应符合分析项目的要求。b.一般试剂用硬质玻璃瓶存放，碱液和金属溶液用聚乙烯瓶存放，需避光试剂贮于棕色瓶中。4.配制溶液的要求当前第68页\共有95页\编于星期五\9点a.几种固体试剂的混合质量份数或液体试剂的混合体积份数可表示为(1+l)、(4+2+l)等。b.如果溶液的浓度是以质量比或体积比为基础给出，则可用下列方式分别表示为百分数：％(m／m)或％(V／V)。c.溶液浓度以质量、容量单位表示，可表示为克每升或以其适当分倍数表示(g／L或mg／mL等)。d.如果溶液由另一种特定溶液稀释配制，应按照下列惯例表示：“稀释Vl→V2”表示，将体积为Vl的特定溶液以某种方式稀释，最终混合物的总体积为Vz；“稀释Vl+Vz”表示，将体积为Vl的特定溶液加到体积为Y2的溶液中(l+1)，(2十5)e.标准滴定溶液浓度的表示：mol/L5.溶液浓度表示方法当前第69页\共有95页\编于星期五\9点6.温度和压力的表示a.一般温度以摄氏度表示，写作℃；或以开氏度表示，写作K（开氏度=摄氏度+273.15)。b.压力单位为帕斯卡,符号为Pa(kPa、MPa)。当前第70页\共有95页\编于星期五\9点(1)玻璃量器

a.检验方法中所使用的滴定管、移液管、容量瓶、刻度吸管、比色管等玻璃量器均须按国家有关规定及规程进行校正。

b.玻璃量器和玻璃器皿须经彻底洗净后才能使用，洗涤方法和洗涤液配制见附录C。

(2)控温设备检验方法所使用的马弗炉、恒温干燥箱、恒温水浴锅等均须按国家有关规程进行测试和校正。7.仪器设备要求

当前第71页\共有95页\编于星期五\9点(3)测量仪器天平、酸度计、温度计、分光光度计、色谱仪等均应按国家有关规程进行测试和校正。(4)检验方法中所列仪器为该方法所需要的主要仪器，一般实验室常用仪器不再列入。

仪器设备要求当前第72页\共有95页\编于星期五\9点8.检验要求a.严格按照标准中规定的分析步骤进行检验，对实验中不安全因素(中毒、爆炸、腐蚀、烧伤等)应有防护措施。b.理化检验实验室实行分析质量控制:理化检验实验室在建立良好技术规范的基础上，测定方法应有检出限、精密度、准确度、绘制标准曲线的数据等技术参数。c.检验人员应填写好检验记录。当前第73页\共有95页\编于星期五\9点a.有效数的位数与方法中测量仪器精度最低的有效数的位数相同，并决定报告的测定值的有效数b.结果的表述：平行样的测定值报告其算术平均值，根据a的原则对方法进行核查，一般测定值的有效数的位数应能满足卫生标准的要求，甚至高于卫生标准，报告结果应比卫生标准多一位有效数，如铅卫生标准为lmg／kg；报告值可为1.0mg／kgc.样品测定值的单位，应与卫生标准一致。常用单位：g／kg，g/L，mg／kg，mg/L，ug／kg,ug/L等。9、结果报告当前第74页\共有95页\编于星期五\9点二、实验数据的处理有效数字描述了如何判断实验结果中应记录数字的位数。适当使用有效数字的目的在于借此表示分析方法的灵敏度和可靠性。四舍六入五成双法则可在计算过程中保留所有数字，而在报告最终答案时进行四舍五入数字的舍弃问题：异常数值是否可以舍弃？当前第75页\共有95页\编于星期五\9点有效数字计算法则

除有特殊规定外，一般可疑数为最后一位，有土1个单位的误差。复杂运算时，其中间过程可多保留一位，最后结果须取应有的位数。加减法计算的结果，其小数点以后保留的位数，应与参加运算各数中小数点后位数最小的相同。乘除法计算的结果，其有效数字保留的值数，应与参加运算各数中有效数字位数最少者相同。？当前第76页\共有95页\编于星期五\9点一、有效数字计算法则

除有特殊规定外，一般可疑数为最后一位，有土1个单位的误差。复杂运算时，其中间过程可多保留一位，最后结果须取应有的位数。加减法计算的结果，其小数点以后保留的位数，应与参加运算各数中小数点后位数最小的相同。乘除法计算的结果，其有效数字保留的值数，应与参加运算各数中有效数字位数最少者相同。当前第77页\共有95页\编于星期五\9点1、有效数字的意义什么是有效数字?在实际分析测定工作中能测量到的、有实际数值意义的数字，称之为有效数字。当前第78页\共有95页\编于星期五\9点2、有效数字的表示例如：用分析天平称得一个试样的质量为0.1080g。从0.1080g这一数据,表达了以下的信息：采用的分析天平称量时，可读至万分位；0.1080g的数值中，0.108是准确的，小数后第四位数“0”是可疑的，其数值有±1之差；这试样称量的相对误差为：当前第79页\共有95页\编于星期五\9点有效数字中的“0”数据中的“0”，若作为普通的数字使用，它是有意义的，但若仅作为定位，则是无效的。上例的数据：0.1080g，表示了以下的意义：“1”前面的“0”只起定位作用——故无效0.1080g中，夹在数字中间的“0”和数字后面的“0”，都是有数值意义的——故有效例：质量为12.0g，若用mg表示，则为：12000mg，可能误认为有五位有效数字，所以应以12.0×103mg表示，仍为三位有效数字。当前第80页\共有95页\编于星期五\9点分析测试中的有效数字的位数滴定管可以读至如：21.08ml（可读至小数点后两个位，但0.08是估计的,有±0.01之差）；若仅读21.0，则有两个问题，一是没有将测定的数据读准，计算时将引起误差；二是人家会问你用什么仪器进行滴定；测定数据的表示,主要根据实验的要求与所采用仪器可能测定的最低（高）限有关。当前第81页\共有95页\编于星期五\9点有效数字的运算规则在一个样品的分析测试过程中，一般都要经过多个测量的环节，而每个测量的环节都有具体的测量数据，如称量瓶与试样的总质量，倾出所需质量的试样后称量瓶与试样的质量；滴定前滴定管的初始读数与滴定至终点时，溶液体积的读数等。这些测量所得的数据，在参与结果计算的过程中，应如何运算?当前第82页\共有95页\编于星期五\9点几个数据相加或相减例如：0.0121+25.64+1.05782=?0.012125.64+）1.05782__________________________________________

26.70992计算结果应以绝对误差最大（即小数点后位数最少）的数据为基准，来决定计算结果数据的位数。在上面三个数据中，25.64的绝对误差最大，所以，最后结果修约为：26.71。当前第83页\共有95页\编于星期五\9点几个数据的乘除运算例如：以下几个数据的乘除运算

几个数据的乘除运算以相对误差最大（即有效数字位数最少）的为基准来决定结果数据的位数。上面的四个数据中，0.0265的位数为三位，其余的三个数据都有四位或五位有效数字，故以保留三位数为准，即计算结果为：3.43。当前第84页\共有95页\编于星期五\9点计算结果有效数据位数的取舍加减的计算结果，以小数点后位数最少的那个数据为准来修约；乘除的运算结果，以有效数字最少的（相对误差最少的）那个数据为准来修约；若某一数据的首位大于或等于8，如8.65，虽然字面上仅有3位，但从误差的角度看可作为四位有效数据；当前第85页\共有95页\编于星期五\9点计算结果有效数据位数的取舍在计算过程中，一般可多保留一位数字，待到最后结果时，才根据“四舍六入五留双”的原则进行修约。例如：当尾数≤4时舍去，而当尾数≥6时进位。若尾数为五时则“留双”。即：看保留下来的末位数是奇数还是偶数，若是奇数则5进位，若是偶数时则5舍弃。如