化学反应的速率

化学反应的速率第一页，共二十八页，编辑于2023年，星期日反过来，如果反应的1/[B]-t是线性关系，那么我们就认为它是二级反应。据上式，二级反应的半衰期是类似一级反应，可得说明二级反应的半衰期与浓度有关。FujianNormalUniversityChapter11第二页，共二十八页，编辑于2023年，星期日二级反应的相关计算P467例11.4、5FujianNormalUniversityChapter11第三页，共二十八页，编辑于2023年，星期日11.3.3零级反应零级反应中反应速率与浓度无关，即也就是[B]-t图像应是线性关系。FujianNormalUniversityChapter11第四页，共二十八页，编辑于2023年，星期日反应级数的特例复杂反应的速率常常取决于其中最慢的基元反应的速率，如

H2(g)+I2(g)→2HI(g)的基元反应是I2(g)+M→2I(g)+M（快反应）（1）H2(g)+2I

(g)→2HI(g)（慢反应）（2）

因此反应速率由（2）决定:v=k2[H2][I]2

其中[I]可以通过（1）求得。由于反应（1）很快建立平衡，因此有：FujianNormalUniversityChapter11第五页，共二十八页，编辑于2023年，星期日其中[I2]’虽然是平衡浓度，但因为碘的解离度很小，可以认为碘的浓度一直没有什么变化，即[I2]’=[I2]所以v=k2[H2][I]2=k2[H2]K1[I2]’=k[H2][I2]也就是说，总反应虽然不是基元反应，但速率方程的形式就如同基元反应。理论推导（要求）与实验建立的速率方程也是一致的。FujianNormalUniversityChapter11第六页，共二十八页，编辑于2023年，星期日小结反应机理的研究很复杂。反应级数和速率方程不能靠反应式决定。需要大量的实验与讨论。n级反应的相关计算很重要。FujianNormalUniversityChapter11第七页，共二十八页，编辑于2023年，星期日FujianNormalUniversityChapter11第八页，共二十八页，编辑于2023年，星期日Thisplotofln[H2O2]vs.timeproducesastraightline,suggestingthatthereactionisfirstorder.FujianNormalUniversityChapter11第九页，共二十八页，编辑于2023年，星期日11.4反应速率理论简介

11.4.1碰撞理论基本观点——反应物（以分子为例）经碰撞才能发生反应。主要适用于气体双分子反应。实际反应速率远低于理论碰撞频率的原因：能量因素——需要碰撞分子有足够能量。活化分子（能产生反应的高能分子），活化能（将普通分子激活为活化分子的最低能量，kJ.mol-1

，用于破旧键，立新键）。有效碰撞（能产生反应的少数高能碰撞）。FujianNormalUniversityChapter11第十页，共二十八页，编辑于2023年，星期日活化能（正逆不同）OFujianNormalUniversityChapter11第十一页，共二十八页，编辑于2023年，星期日v=fZ

其中Z是单位时间和体积内的分子碰撞次数。

2.方位因素（或概率因素）——要求分子不仅有足够的能量，还要有适当的取向。因此要增加方位因子P（概率因子）：v=PfZ能量因素f（活化分子的比例）。FujianNormalUniversityChapter11第十二页，共二十八页，编辑于2023年，星期日亚硝酰氯FujianNormalUniversityChapter11第十三页，共二十八页，编辑于2023年，星期日碰撞理论的优缺点：优点——直观，好理解，对于某些简单分子的反应解释得较成功。缺点——把分子简化成没有结构刚性球体，把分子间复杂作用看成机械碰撞，对于结构稍复杂的分子就难以说明了。FujianNormalUniversityChapter11第十四页，共二十八页，编辑于2023年，星期日11.4.2过渡状态理论基本观点——又称活化络合物理论。认为反应物要经过中间过渡状态，形成活化络合物，这种短暂存在的高能态物质（一般不能从反应中分离）既可以与反应物形成平衡，也可以转化为产物。++

反应物活化配合物生成物(始态)(过渡状态)(终态)如

NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

FujianNormalUniversityChapter11第十五页，共二十八页，编辑于2023年，星期日过渡态理论的优缺点：优点——考虑了微观结构与反应速率的关系，因此一定程度上比碰撞理论先进。缺点——确定活化络合物的结构很困难，计算方法又过于复杂，因此应用有限。FujianNormalUniversityChapter11第十六页，共二十八页，编辑于2023年，星期日诺贝尔化学奖得主李远哲的交叉分子束研究交叉分子束（crossedmolecularbeam）技术是目前分子反应碰撞研究中最强有力的工具。基本原理——由两个不同来源喷发出两个分子束，在一个高真空的反应室中形成交叉，使分子间发生碰撞而散射。在散射室周围设置多个窗口，以便检测出产物分子以及弹性散射的反应物分子的能量分布和角度分布，从而获得关于碰撞反应动力学的真实信息。由于交叉分子束技术的应用，人们能够研究从确定能态（或叫量子态）反应物到确定能态生成物的反应特征，这种反应称为态-态反应（statetostatereaction）。FujianNormalUniversityChapter11第十七页，共二十八页，编辑于2023年，星期日11.5影响化学反应速率

的一些（外部）因素内因——物质本质外因——浓度、温度、接触状态、催化剂等11.5.1浓度的影响定性——一般反应物浓度升高，反应速率加快。可以理解为高反应物浓度增加了碰撞（v=PfZ中Z增加）。定量——通过实验，得到速率方程。FujianNormalUniversityChapter11第十八页，共二十八页，编辑于2023年，星期日反应物浓度(或分压)对反应速率的影响KIO3+NaHSO3次序A溶液/mlB溶液/ml反应快慢4%KIO3+H2SO4H2ONaHSO3淀粉H2O右914158100快中614458100较快左514558100慢4IO3-+10HSO3-→2I2+10SO42-+6H++2H2O在淀粉中显蓝色反应物浓度越大,反应速率越大。演示实验录像FujianNormalUniversityChapter11第十九页，共二十八页，编辑于2023年，星期日11.5.2温度的影响定性——一般温度升高，反应加快。原因——高速使碰撞频率增加，而且高能使有效碰撞增加。定量——阿仑尼乌斯的经验公式（掌握）其中A是常数，称为指(数)前因子，Ea是活化能。对某一温差不很大的给定反应可以认为A

和Ea是定值。FujianNormalUniversityChapter11第二十页，共二十八页，编辑于2023年，星期日如果可以从试验数据做出lgk-1/T图，由于此图是线性关系，便可以得到反应的活化能Ea。斜率=Ea/（-2.303×8.314）阿仑尼乌斯公式的应用（重要）根据阿仑尼乌斯公式，可以得到：FujianNormalUniversityChapter11第二十一页，共二十八页，编辑于2023年，星期日FujianNormalUniversityChapter11第二十二页，共二十八页，编辑于2023年，星期日11.5.3

反应物之间接触情况的影响反应物有不同的气－固、液－固、固－固状态时，彼此的分子接触状态往往直接影响反应速率，例如：铁和水蒸气反应；HgCl2和KI反应（课后自学P472）。固体颗粒越小，比表面积越大，反应越快（纳米）。FujianNormalUniversityChapter11第二十三页，共二十八页，编辑于2023年，星期日11.5.4催化作用催化剂——能显著改变反应速率（不能左右化学平衡），而反应前后组成、质量不变，化学性质基本不变的物质（物理性质很可能改变）。

（正）催化剂——加快反应速率的催化剂。如:硫酸生产中使用的V2O5。

负催化剂（阻化剂、抑制剂）——能减缓反应速率的催化剂。如:防止橡胶、塑料老化的防老剂。FujianNormalUniversityChapter11第二十四页，共二十八页，编辑于2023年，星期日催化剂显著增大

反应速率的原因催化剂与反应物发生的反应具有较低活化能，使活化分子百分数增大，有效碰撞次数增多，反应速率增大。非催化活化配合物催化活化配合物生成物反应进程势能EaEa∆rHm反应物FujianNormalUniversityChapter11第二十五页，共二十八页，编辑于2023年，星期日如合成氨反应:N2+3H2→2NH3无催化剂时，Ea=326.4kJ·mol-1Fe催化时，Ea=176kJ·mol-1反应:2SO2+O2→2SO3无催化剂时，Ea=251kJ·mol-1Pt催化时，Ea=63kJ·mol-1FujianNormalUniversityChapter11第二十六页，共二十八页，编辑于2023年，星期日反应速度与Ea的关系一般Ea<40kJ·mol-1，室温瞬间完成；一般Ea>100kJ·mol-1，需要加热；一般Ea>