磷石膏地资源化途径专题研究

磷石膏的资源化途径专题研究化学与化学工程学院2023/6/161目录一.磷石膏资源化专题背景简介；二.磷石膏在建材、化工、农业上的应用；三.磷石膏资源化前景展望。2023/6/162磷石膏资源化专题背景简介

磷石膏是磷酸生产磷酸铵生产过程产生的废渣。

我国每年产生磷石膏废渣1000多万吨，全世界生产10000多万吨，现在绝大多部分采用堆放处置法----不仅占有土地，而且对当地环境和地下水以及空气严重污染。磷石膏已成为一个世界性污染环境的化工废渣。因此，对磷石膏的综合利用研究开发工作，已成为一个刻不容缓的课题。2023/6/163磷石膏资源化专题背景简介磷石膏矿物学特征：磷石膏主要以二水石膏（CaSO4·2H2O）为主，与天然石膏相比带有色质和杂质，因此影响其应用。不同产地的磷石膏因原料成分差异和生产条件不同，其成分、性质也有很大差异。运用矿物学研究手段，对磷石膏进行化学成分、晶体结构、放射性水平等性质研究，以求找到其合理、可行的综合利用方案。磷石膏资源化：磷石膏资源化依据：妨碍磷石膏代替天然石膏的主要杂质是氟化物和五氧化二磷，所以除去氟、磷后可实现天然石膏的用途。磷石膏中有丰富的硫、钙元素可供应用，磷石膏中磷元素有时可作为有益元素加以利用。磷石膏粒径小(5一150pm)，可省去加工所需耗费。合理利用磷石膏不仅回收资源，还防止环境污染，具有巨大的社会效益。2023/6/164磷石膏在建材、化工、农业上的应用磷石膏的应用建材化工农业2023/6/165磷石膏建材上的应用A.在水泥行业的应用：磷石膏水泥熟料锻烧过程中的矿化剂水泥凝固时间的调整剂（缓凝剂）水泥颗粒与水接触，其表面的熟料矿物立即与水发生水化作用，形成水化物并放出热量，同时水泥凝结硬化。2023/6/166水泥的水化主要有以下几个过程:

水泥缓凝剂：水泥中掺有适量石膏，铝酸三钙和石膏反应生成高硫型水化硫铝酸钙和低硫型水化硫铝酸钙。生成的水化硫铝酸钙是难溶于水的稳定的针状晶体，从而延缓了水泥的凝结。主要反应为:2023/6/167磷石膏作为水泥缓凝剂的主要障碍：P205杂质

干燥和造粒以使其纯净。试验指出:提高水溶性P205的含量(>0.5%)，将使水泥的凝固期延长，初使强度降低。因此，P205在磷石膏中的允许含量应小于0.1%，在水泥中含量约为0.25一0.35%。水溶性P205的作用机理：它能取代磷石膏结晶格上的SO3基团，然后形成可溶性磷，渗入水泥浆的水相中，对波特兰水泥的水合作用起着反作用。

掺磷石膏的水泥缓凝时间较长的原因可能是在C3A表面生成大量钙矾石和在磷石膏中存在P205和F的缘故，它们延缓了水泥水化过程。但不影响水泥在普通工程中的应用。还有一种特殊杂质共晶磷。

要改善水泥的缓凝时间必须使磷石膏中P205和F明显下降。2023/6/168净化方法：（除去可溶性P205与氟化物）用水或酸洗涤磷石膏；用碱性物质处理磷石膏P205形成不溶性化合物沉淀而得到分离;

用浓硫酸在高温且有Si02存在下处理磷石膏，然后用水洗涤。德阳鉴峰磷石膏P、F含量低，P205为0.27%，其中可溶性P205为0.25%，经过简单处理后P205含量将大大降低，可满足<0.1%的要求，完全可适用于水泥行业，且磷肥厂周围有几家水泥厂，节省了运输费用。2023/6/169除在水泥行业的应用外，磷石膏还可制作成胶凝材料、陶瓷、玻璃等。磷石膏经脱水后变成熟石膏，其中半水石膏是生产石膏建材系列产品的基本原料，生产工艺分两步:磷石膏中氟化物和磷化物的脱除;

将CaSO4·2H2O脱水为CaSO4·0.5H2O。国外的ICI公司、GIULINICHEMIEGMBHGONGSI公司、R一P公司、CDF公司各自开发了自己的工艺，最关键的技术是净化、烘干和锻烧，其次是水洗。

B.磷石膏作胶凝材料2023/6/1610最佳条件是150-160℃，第二高压釜的出口压力为8个大气压，由直接送到高压釜中的蒸汽维持所需的温度。在第一高压釜中有80%的磷石膏转化成α-半水石膏，脱水时间约3分钟。成品含水率为8-15%，经干燥后可做建筑石膏或模制成型。

将磷石膏加水调成浆真空过滤将磷石膏洗净除去杂质加水并投入半水物的晶种（控制半水物晶体的类型）通过两个连续的高压釜α-CaSO4·0.5H2O英国ICI公司的流程：制取α-CaSO4·0.5H2O

2023/6/1611浮选两步脱水法和水力旋分器一步脱水法法国R一P公司流程：典型的β-CaSO4·0.5H2O生产工艺其原则流程是将磷石膏悬浮在水中，如具酸性，则用石灰加以中和。经过滤，大部分(80-90%)可溶性杂质被除去，用浮选装置(在两步脱水法中)或水力旋分器(在一步脱水法中)进一步净化。在两步脱水法中，经浮选装置挣化出来的湿磷石膏送入风力干燥器与热的燃料器对流接触，部分干燥的磷石膏再在流态化床炉内培烧。流态化所必须的空气量可缩减到最小，因为大部分热量可依靠沉浸在流化床中的蒸汽蛇管提供。在一步法脱水中，磷石膏经水力旋分器净化后不经干燥直接进入回转窑炉进行干燥，但需精确控制温度防止半水物进一步脱水。

2023/6/1612上述方法投资巨大、能耗高，不适用于规模较小、离城市较远的磷肥厂处理其磷石膏，因此必须开发投资少、见效快、能耗低的技术。

China南京化学公司磷肥厂与上海建筑科学研究所合作制取的α-CaSO4·0.5H2O抗拉强度达40Mpa/cm2，比β-CaSO4·0.5H2O纯净。南京大厂镇建材厂利用南京化学公司的副产磷石膏生产β-CaSO4·0.5H2O，产品已超过二级建筑石膏的标准，并己大批量投入预制空心石膏板的生产。

四川建材工业科学研究所

开发的直接由磷石膏生粉制坯，采用无模蒸压工艺制成墙体材料的方法。蒸压工艺是用含适宜水分的二水石膏生粉成型，在密闭条件下加热，使结晶水只离开晶格位置，结晶水和成型水均不汽化蒸发，蒸压完后，坯体内的水再与硫酸钙分子重新结合成二水石膏。2023/6/1613无模蒸压工艺与通常方法比较：二水石膏熟石膏粉(半水石膏或无水)与水拌合并浇注成型硬化生粉成型密闭条件下加热使结晶水只离开晶格位置，结晶水和成型水均不汽化蒸发。坯体内的水再与硫酸钙分子重新结合，硬化蒸压完后，石膏制品思考为什么无模蒸压工艺更好？2023/6/16141.平常方法在制备熟粉的过程中，需脱去全部游离水及3/4的结晶水或全部结晶水。因为水的汽化耗热很大，每公斤需要22.58MJ，所以在制熟石膏时能耗高，每公斤生石膏需9.7MJ。

2.蒸压工艺是用含适宜水分的二水石膏生粉成型，在密闭条件下加热，使结晶水只离开晶格位置，结晶水和成型水均不汽化蒸发，节省大量能量。蒸压工艺的能耗为每公斤生石膏3.64MJ，比制成建筑石膏后再浇注成制品的能耗低62%

。3.用蒸压工艺法制成的磷石膏砖，可以不要人工干燥，表面也不粉化。

4.类似蒸压磷石膏砖这样投资小、工艺简单、生产易控制的生产方法，不仅生产成本低，而且适合中小企业生产，应大力推广使用。原因2023/6/1615磷石膏在建材、化工、农业上的应用磷石膏的应用建材化工农业2023/6/1616磷石膏化工上的应用A.生产硫酸盐我国硫酸钾的生产工艺主要是曼海姆法，即用氯化钾与硫酸反应生成硫酸钾并副产盐酸，其工艺成熟，产品质量稳定，但能耗与投资高。磷石膏转化法是利用磷石膏与氯化钾反应制取硫酸钾，其工艺特点是利用废渣，反应简单，有明显的经济效益和环境效益。

近年来，英国、日本、以色列、印度等国在利用石膏和磷石膏生产硫酸钾方面作了初步探索。石膏和磷石膏生产硫酸钾，通常有两种方法，直接法和间接法。2023/6/1617直接法，是在高浓度的氨水溶液中，氯化钾与硫酸钙进行反应得到硫酸钾，方程式如下:间接法，其过程为：第一步磷石膏与碳酸氢按反应生成硫酸按。第二步经过滤分离，含硫酸铵的母液与氯化钾反应，在适宜的条件下生成硫酸钾。石膏和磷石膏生产硫酸钾尽管有明显的经济效益和环境效益，但会产生新的废液、废渣，技术还需改进。2023/6/1618B.用磷石膏制硫酸联产水泥

磷石膏制硫酸联产水泥工艺国际上研究较早。

1969年，奥地利林茨(LINZ)公司建成了350t/d的制酸装置。

1972年南非建成同样规模的装置。

1992年美国佛罗里达州联合矿产公司耗资10亿美元动工兴建年产量250万吨波特兰水泥和120万吨硫酸的大型工厂。该工程也包括建设年产400万吨磷矿和600MW的火力发电厂。

2023/6/1619工艺路线：磷石膏预干燥与粉煤灰混合50%经回收、净化制硫酸1995年底，四川银山、什郁两套有国家计委和化工部在“八五”末期安排的“四·六”工程扩大试点装置也实现了长周期安全运转，并通过72h考核。

在煤流化床中加热到1055℃并在1000℃直接送水泥窑磷酸+经预处理的磷矿石波特兰水泥的骨料炉渣我国早在50年代末就开始磷石膏制硫酸联产水泥的研究工作，80年代末获得重大进展。1988年在云南磷肥厂建成第一座大型磷石膏制硫酸和水泥各10万t/a的装置。2023/6/1620“四·六”工程：磷石膏制4万t/a硫酸和6万t/a水泥工程磷石膏生产硫酸联产水泥工艺的实例该工程于1996年11月2日一次投料试车，并在投料后48h内达标达产。1997年该工程共生产硫酸3.94万吨(实物酸)、水泥3.42万吨、水泥熟料1.46万吨，装置开车率达90，8%。磷石膏先在一窑中脱水与焦碳、硅石和页岩或其他含铁、铝氧化物按所需的另一回转窑1400℃炉料经冷却、磨细与5%石膏混合合格水泥炉气的比例配料旋风除尘器、湿式洗涤器等一系列装置净化和冷却再经转化和吸收浓度可达95%-98%的硫酸2023/6/1621工程评价：1.从已投产装置生产情况看，其生产能力、产品质量、主要原材料和动力消耗以及环保和工业卫生指标均己达到和超过设计要求。2.按目前硫酸和水泥的市场价格测算，该工程有良好的经济效益。3.由于“四·六”工程彻底解决了3万灯a磷钱副产磷石膏废渣污染环境这个难题，且装置本身无废渣、废水，废气亦全部能达标排放，因此还具有良好的环保效益。

4.我国第一套磷石膏制酸和联产水泥装置的运行结果表明，其生产成本比同等规模的硫铁矿制酸和一般水泥生产成本分别低24%和10%。5.该装置由于流程长，且大部分生产环节是在高温下进行，加上对连续稳定运行的要求高，所以对装置的设计、建设和生产管理均有较高的要求，对中小企业上此类装置难度较大，可考虑就近借助别的企业的设备进行处理。2023/6/1622设在美国加尼福尼亚洲圣迭戈市的科学探险公司花了五年时间进行从磷石膏中回收硫技术的研究，最后开发了闪速硫循环(FlashsulPhurcycle)工艺，简称FLASC工艺。

FLASC工艺:

该工艺属小颗粒硫回收工艺，它通过闪速分解来实现硫的转化，回收硫后的废渣可作为筑路材料。其主要反应式为:2023/6/1623FLASC反应炉类似于液态排渣的煤气化炉煤、锻烧过的磷石膏及助熔剂(黄铁矿、灰渣等)混合喷入反应炉中高温环境过量的燃料将CaSO4还原SO2结果表明：磷石膏的脱硫率达98%，碳利用率达99%，产品气中SO2浓度达13.8%，熔渣的放射系数仅为原料的l/64，且熔渣硬度大(莫氏硬度达5.5-6.0)，颗粒内部的孔隙一般不与表面相通，能防止沥滤液对地下水的污染，所以可作为筑路材料，特别适宜于做路面建筑材料。从炉底排出炉渣经骤冷玻璃状的集料放射强度大为降低，也不会渗出有害物沥滤液。从产品气带出的热量占反应炉总热量的76%以上，这部分热量可用来预热空气或副产高压蒸汽。为降低成本，直接使用价格低的高硫煤或烟煤做燃料磷石膏也不必预先成粒或除去杂质。由Svi开发的FLASC工艺已完成了中试2023/6/1624由表推算，采用FLASC工艺，每处理lt磷石膏可获利24.43美元。与磷石膏制酸联产水泥的技术相比，FLASC工艺经济效益更为显著。FLASC工艺经济效益分析：2023/6/1625

C.用磷石膏生产元素硫利用磷石膏生产元素硫对硫资源缺乏的国家和地区具有吸引力。

60年代末，德国建成一套用磷石膏生产元素硫的工业试验装置，70年代末巴西也开发了类似生产方法，印度已有两家公司应用了巴西开发的生产方法，建成了中型生产装置。生产在一密闭的竖直反应窑(炉温1100一1200℃)中进行，反应时磷石膏中的硫酸钙被还原性强的焦碳或焦炉气首先还原为SO2，再进一步还原为元素硫。此法的不足之处是能耗高，因而元素硫的成本也高，由于目前国际市场上石油和天然气回收硫价格偏低，因此相比而言采用此法回收硫很不经济。可能只有在硫资源十分缺乏的情况下，采用此法才经济可行。

2023/6/1626微生物处理法生产元素硫是国外近年来较为关注的一种处理磷石膏的办法。其处理过程是:让带有磷石膏的料浆同微生物在绝氧状态下在熟化槽中反应，微生物通过新陈代谢在废水、污水中生成一系列含有H2和CO2等还原性物质的气体，这些气体可将硫酸盐还原成硫化物。在硫化物生成后，再采用氧化性微生物将硫变为硫。据报道美国佛罗里达磷酸盐研究所已和迈阿密大学联合开发此生物技术，己取得重大突破，但尚未工业化。

D.从磷石膏中提取贵重金从和稀土元素有些学者把某些磷石膏与去离子水等量混合放置80小时，经固液分离，对液相中的成分进行分析发现，pH值在4以下，含有石膏和少量的石英、磷矿、长石，同时固相磷石膏中的金属元素的含量相对增加，经进一步富集就可回收这些贵金属和稀土元素。

2023/6/1627如波兰学者以科拉磷灰石石膏进行实验，得出用12%重量比的硫酸溶液处理固相可以回收稀土元素。基本回收技术包括3个步骤:1.用硫酸滤洗固相磷石膏;2.通过蒸发预浓缩，液一液萃取或沉淀从滤洗液中分离出稀土元素;3.磷石膏在浓缩的硫酸溶液中重结晶再制成硬石膏。从磷石膏从磷石膏中提取贵重金属和稀土元素尚处于科研阶段，不仅存在技术问题，而且对磷石膏种类有严格要求，不宜于中小企业采用。2023/6/1628磷石膏在建材、化工、农业上的应用磷石膏的应用建材化工农业2023/6/1629磷石膏农业上的应用

A.磷石膏作土坡改良剂

盐碱土壤含有大量的碳酸钠和碳酸氢钠，这种土壤排水性能差，表土板结，如果在这类土壤上施用磷石膏可以改良土壤性能。石膏中的钙离子与土壤中的钠离子进行交换生成碳酸钙和碳酸氢钠，而钠离子变成硫酸钠随灌溉水排掉了，从而降低了土壤的碱度，减少了碳酸钠对土壤的危害，同时土壤由钠粘土变成钙粘土改善了土壤的透气性。磷石膏含酸性，也可对盐碱土适当中和。2023/6/1630通常情况下，l0000m2碱性土壤需施入6一7吨的磷石膏。磷酸盐是极好的肥料，磷石膏还为植物提供了丰富的硫、钙元素，硫是排在N、P、K之后的第四种植物营养元素，研究发现高等植物吸收硫酸根形式的硫比吸收其他形式的硫要快得多，钙是作物需要量仅次于硫的第五种营养元素，它可以增强作物对病害虫的抵抗能力，使作物茎叶粗壮、籽粒饱满。因此施用磷石膏一般都会增产，其增产幅度水稻为13.4一17.7%、油菜50%以上、花生88.9%以上。

磷石膏施入土壤的潜在危害主要有放射性污染、有害微量元素污染以及氟污染。从磷矿粉加硫酸制成过磷酸钙，并作为常规磷肥施入农田，磷矿粉和工业硫酸中的绝大部分物质进入土壤，这一历程己从吉尔伯特发明过磷酸钙(1843)延续至今达150年。而今人们虽已注意到过磷酸钙中有毒元素及其化合物对农田土壤可能存在的污染问题，但至今尚未发现某一国家，某一地区或某种作物因长期施用过磷酸钙而受污染之危害，过磷酸钙仍作为常规磷肥在生产实践中施用。

2023/6/1631德阳鉴峰实业公司的磷石膏含氟0.3g/Kg，水溶性氟1.2g/Kg，据新民市对碱化草甸土的田间定位试验