大二下分析化学材料学院chapter

配位滴定法概述[M

][L]K=

ML]1ML

+

LM+

LML[ML][L]K2=

[ML2

]MLn-1L+ML2MLn[ML

][L]nn-1[MLn-1

]K

=[MLn

][M

][L]nK

2

Kn

=bn

=

K1乙二胺四乙酸（EDTA,ethylene

diamine

tetraacetic

acid）EDTA与金属离子的配合物及其稳定性EDTA的性质HCH2HOOCH2C-OOCH2CNCH2COO-CH2COOH+HCH2

N+H4Y+2

H+H6Y2+5656a1H

Y2+H+

H

Y

+

H

+

+

H

Y

+

=

K=

10-0.9H

Y

2+

ƒ4545a2H

Y+H+

H

Y

H

+

+

H

Y=

K=

10-1.6

H

Y

+

ƒ34a3[H

Y

]H+

H

Y

-

=

K=

10-2.0H

Y

ƒ

H

+

+

H

Y

-4

32a5H

Y2-H+

HY

3-

=

K=

10-6.16

H

Y

2-

ƒ

H

+

+

HY

3-223a4H

Y-H+

H

Y

2-

=

K=

10-2.67

H

Y

-

ƒ

H

+

+

H

Y

2-3

2a6H+

Y

4-

H

+

+Y

4-=

K=

10-10.26HY

3-

HY

3-

ƒM+

Y=MY[M

][Y

]KMY=

MY

]5.3

外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响5.2.2

EDTA与金属离子的配合物5.3.1

EDTA的酸效应及酸效应系数a

Y

(H

)酸效应系数：一定pH值下未参加配位反应的EDTA的各种存在形式的总浓度[Y’]与能参加配位反应的Y4-的[Y]的平衡浓度之比。即65

65443321

265432++++++2++2-

-4-

3-=H[Y

4-

]]+

H

Y

]+

[H

Y

]+

H

Y[Y

][Y

']

Y

]+

HY

]+

H

Y

]+

H

Y

]Y

(

H

)H

]

+

b

[

]H

]

+

b

[H

]

+

b

[H

]

+

b

[=

1

+

b

[H

]+

b

[a

=Y

(

H

)

[Y

']

Y

=

aMYY

(

H

)=

K

'

[MY

]

=

K

MY[M

][Y

']

alg

K

MY

'

=

lg

K

MY

-

lga

Y

(

H

)5.3.2

金属离子的配位效应及副反应系数a

M未与配位的EDTA的金属离子的各种存在形式的总浓度[M’]与游离金属离子浓度[M]之比，即[M

]M=

M

']aMa[L]+

b

[L]

+

+

b

[L]2

n1

2

nM

]+

ML]+

ML2

]+

+

MLn

]=M

(

L)=

1

+

bn[M

]--

+M

]+

MOH

]+=a1

nM

(OH

)=

1

+

b

[OH

]

+

b

[OH

]+

M

(OH

)n

]-1M

(OH

)M

(

L

)Ma

=

a

+

aM

'Y

'M=

K

[MY

]

=

K

MY[M

'][Y

']

alg

KM

'Y

'=

lg

K

MY

-

lga

M

-

lga

Y

(

H

)5.3.3

条件稳定常数5.3.4

配位滴定中适宜pH条件的控制DpM

一般为–(0.2

~

0.5相对误差为–0.1%lg

cK

'

‡

6MY若只考虑酸效应MYY

(

H

)KMYa=

K

'lgaY

(

H

)

£

lg

c

+lg

KMY

-

6例：试计算EDTA滴定0.01molL-1Ca2+溶液允许的最低pH(

lg

KCaY=10.69

)解：lgaY

(

H

)

£

lg

c

+

lg

KCaY

-

6

=

lg

0.01+10.69

-

6

=

2.69的pHmin

f

7.6Ringbom曲线：将金属离子的

lg

K

MY

（或对应

lg

Ka

(

H

)

）与最小pH绘成曲线。5.4

滴定曲线用0.0100mol•L-1EDTA标准溶液滴定20.00mL滴定0.0100mol•L-1Ca2+溶液，计算在(1)pH=12和(2)pH=9.0时化学计量点附近的pCa值。解(1)pH=12：CaY2-lgαY(H)=0.01≈0KMY=1010.69,=

1010.69=

K

MYK

MY

'滴定开始前：[Ca2+]=0.01mol•L-1,pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00设加入EDTA溶液19.98mL，此时剩余的Ca2+溶液0.02mL，20.00

+19.98L-1[Ca

2+

]=

0.0100

·

0.02

=

5.00

·10-6

molpCa=5.3020.0020.00

+

20.00L-1=

5.00

·10-3

mol化学计量点时，[CaY

2-]=0.0100

·同时，pH=12.00,lgαY(H)=0.01≈0,[Y]=[Y’],[Ca2+]=[Y]=xmol•L-110.69=

105.00

·10-3x

2pCa=6.49化学计量点后，设加入EDTA溶液20.02mL，此时EDTA溶液过量0.02mL，20.00

+

20.02L-1[Y

]=

0.0100

·

0.02

=

5.00

·10-6

mol10.69=

105.00

·10-3[Ca]·5.00

·10-62+[Ca

]=10-7.69pCa=7.69(2)

pH=9.0

lgαY(H)=1.28,9.41101.281010.69=

10Y

(

H

)=

MY

=MY

'KKa用0.01mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.01mol·L-1Ni2+，在pH=10的氨缓冲溶液中，使溶液中游离氨的浓度为0.1mol·L-1。计算

lgKNi’Y’及化学计量点时溶液中pNi’和pNi？5.5

金属指示剂金属指示剂应具备的条件在滴定的pH范围内，游离指示剂和指示剂金属离子配合物两者的颜色应有显著的区别。指示剂与金属离子形成的配合物要有适当的稳定性。（指示剂封闭）指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水。（指示剂僵化）混合离子的分别滴定控制溶液酸度进行分别滴定K

MY

KNYa

Y

(

N

)

a

Y

(

H

)

N

cM

cM

=

D

lg

K

+

lgclg

cM

K

MY

'

»

lg

K

MY

-

lg

KNY

+

lg

cT

.E.

£

–0.5%D

lg

K

‡

5

N

cM

=

cNlg

KBiY

=

27.94lg

KPbY

=

18.04D

lg

K

=

27.94

-