高分子材料基础理论Chapter33

1哪些体系中存在非晶态结构？

完全不能结晶的高聚物本体中；

部分结晶高聚物的非晶区；高分子熔体或高分子溶液过冷熔体（结晶高聚物熔体经骤冷而冻结的非晶态固体）当前第1页\共有35页\编于星期三\12点2非晶态中高分子链的形态非晶结构是完全无序的均相无规线团Flory为首认为：①非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。当前第2页\共有35页\编于星期三\12点高分子非晶态结构中存在着局部有序

X射线衍射，电子显微镜观察都发现非晶态结构中存在着局部有序。

但有序区域非常小，有序性也较低。

高分子链之间存在着局部有序，会发生缠结，形成物理交联点，使得分子链运动受到周围分子的羁绊和限制。当前第3页\共有35页\编于星期三\12点拓扑缠结：

高分子链互相穿越、勾缠，链之间不能横穿移动；

对高弹态和粘流态下高聚物的性能有重要影响。橡胶具有高弹性和聚合物熔体具有粘弹性的理论基础当前第4页\共有35页\编于星期三\12点凝聚缠结：由于局部相邻高分子链间的相互作用，使局部链段平行堆砌，形成物理交联点

局部尺寸很小，可能仅限于两三条相邻分子链上的几个单体单元组成的局部链段的链间平行堆砌作用：对高聚物在Tg以下的物理性能有重要影响。当前第5页\共有35页\编于星期三\12点小结

非晶高聚物中每一根高分子链都采取无规线团的构象。各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结非晶结构中也存在局部有序，但尺寸非常小，宏观性能上表现出各项同性。当前第6页\共有35页\编于星期三\12点3.2.4高聚物的取向结构

高聚物取向结构：在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿外力作用方向择优排列的结构非晶高聚物1取向单元分子链（较高温度下拉伸）

链段当前第7页\共有35页\编于星期三\12点结晶高聚物晶区中的晶片，晶粒，晶带非晶区的分子链，链段组成球晶的片晶发生倾斜、滑移、取向、分离，形成新的晶型结构，如纤维状晶、伸直链晶当前第8页\共有35页\编于星期三\12点2取向机理

取向过程是在外力作用下，取向单元被迫有序化的过程，是取向单元的被迫运动过程。

取向外力要足够大，克服高聚物内部的粘滞阻力

外力除去后，在分子热运动的作用下，取向单元趋向于无序化－－解取向取向结构是热力学非平衡态结构当前第9页\共有35页\编于星期三\12点非晶高聚物取向温度：

大于玻璃化转变温度（Tg），链段能够运动温度越高，链段越易取向，甚至会发生分子链取向，同时温度越高，也越容易发生解取向

怎样保持取向结构？取向后，快速冷却到玻璃化转变温度（Tg）以下，延迟解取向发生；尽可能使分子链取向取向单元：

链段易取向，也更易解取向分子链取向需要较高温度和更大的外力，解取向需要更长时间刚性分子链取向难，但解取向也较难当前第10页\共有35页\编于星期三\12点结晶高聚物晶粒、晶片、晶带取向

取向时，需要更大的外力，或较高的温度(软化点温度以上)一旦形成取向结构，由于受晶格限制作用，解取向过程受阻较大，取向结构更容易保持当前第11页\共有35页\编于星期三\12点a）流动取向

指在熔融成型或浓溶液成型中，高分子化合物的分子链、链段或其它添加剂，沿剪切流动方向排列。

在成型加工中，由于在管道或型腔中沿垂直于流动方向上各不同部位的流动速度不相同，存在速度梯度，卷曲的长链分子受到剪切力的作用，将沿流动方向舒展伸直而取向。典型的例子：注射成型时的注射充模流动（二）取向方式当前第12页\共有35页\编于星期三\12点b）拉伸取向

指高分子化合物的分子链、链段或微晶等受拉伸力的作用沿受力方向排列。在Tg以上，Tm以下纤维单轴拉伸示意图un+1>un薄膜双轴拉伸示意图当前第13页\共有35页\编于星期三\12点（三）取向度及其测定方法取向度：取向的程度一般用取向函数表示：φ分子链主轴与取向方向间的夹角单轴取向时，分子链平行于取向方向当前第14页\共有35页\编于星期三\12点取向度测试方法声速法：声波传播速度在分子主链方向比垂直方向传播的快，主要反映分子链取向的情况；幻灯片17光学双折射：两个垂直方向上存在着折射率之差，反映的主要是链段取向；广角X射线衍射：衍射环的变化，反映微晶的取向度；幻灯片18红外二色法：取向试样对红外吸收存在各向异性来测量。可以分别确定晶区和非晶区的取向度。工业上常用拉伸比或吹胀比来表征材料的取向程度当前第15页\共有35页\编于星期三\12点声速法纤维取向度测定仪取向程度越高，取向方向上声波传播越快主要反映：分子链取向程度当前第16页\共有35页\编于星期三\12点主要测晶区的取向度未取向：同心圆取向后：圆环退化成圆弧取向程度越高，圆弧越短，高度取向时，可缩小为衍射点当前第17页\共有35页\编于星期三\12点（四）取向对高聚物性能的影响1沿取向方向，力学强度增大，韧性提高，模量增大

合成纤维牵伸拉伸比对涤纶性能的影响拉伸比结晶度强度（g/den)断裂伸长率（％）Tg（℃）1311.8450712.772223.555723.083732.139833.56404327854.094151.611.5904.494364.57.389拉伸比对涤纶性能的影响拉伸比结晶度强度（g/den)断裂伸长率（％）Tg（℃）1311.8450712.772223.555723.083732.139833.56404327854.094151.611.5904.494364.57.389当前第18页\共有35页\编于星期三\12点

为了得到既有高强度又有一定弹性的纤维，需要对纤维进行热定型

取向度高，分子间距离缩短，分子间作用力增大，纤维模量增大，材料脆且硬工艺：纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，因高聚物具有强的流动性，可以获得整链取向，冷却成型后，在很短时间内用热空气和水蒸气很快吹一下，使链段解取向收缩（这一过程叫“热处理”）以获取弹性。未经热处理的纤维在受热时就会变形（内衣，汗衫）。当前第19页\共有35页\编于星期三\12点

薄膜吹塑成型

双轴取向塑料片材或管坯得到双轴取向的薄膜材料当前第20页\共有35页\编于星期三\12点塑料制品中空成型

外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度。取向（定向）有机玻璃——可作战斗机的透明航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向。当前第21页\共有35页\编于星期三\12点

热收缩包装膜2取向会使聚合物产生各向异性：双折射，热传导，热收缩，线膨胀系数。吹膜过程经过双轴拉伸取向当前第22页\共有35页\编于星期三\12点

注塑制品

制品翘曲变形及应力问题避免措施：退火处理，使取向链段松弛模具设计：使各部分取向均匀优化注塑工艺（如降低注射压力、注射速度和保压压力），降低取向程度当前第23页\共有35页\编于星期三\12点小结1）取向机理

2）取向单元及取向条件3）对性能影响及应用被迫有序化非平衡态结构解取向当前第24页\共有35页\编于星期三\12点3.3.5多组分体系的织态结构高分子合金高分子合金的聚集态结构（织态结构）

当前第25页\共有35页\编于星期三\12点（一）高分子合金高分子合金：将两种或两种以上的高聚物混合在一起，以使新的材料体系具有不同于单一聚合物所具有的性能，这种共混体系，称为“高分子合金”。20世纪70年代高分子合金技术得到迅速发展，已成为高分子科学发展前沿之一。综合性能优异的高分子材料强度、韧性、耐热性、加工性、阻隔性…….当前第26页\共有35页\编于星期三\12点高分子合金的制备方法

物理共混：熔融共混（工业实用）溶液共混（试验用）乳液共混

化学共混：接枝或嵌段共聚当前第27页\共有35页\编于星期三\12点（二）高分子合金的聚集态结构均相体系：两组分在分子水平互相混合非均相体系：两组分不能形成分子水平混合，各成一相，形成非均相组分。

高分子合金体系？与两组分的相容性有关非均相体系形成两相或多相结构---织态结构当前第28页\共有35页\编于星期三\12点橡胶粒子塑料基体塑料粒子橡胶基体橡胶网络塑料基体塑料网络橡胶基体橡胶棒塑料基体塑料棒橡胶基体交替片层两种聚合物熔融共混溶结果TEM照片当前第29页\共有35页\编于星期三\12点电子显微镜扫描电子显微镜（SEM）透射电子显微镜（TEM）SEM:刻蚀TEM：染色原子力显微镜（AFM）2）共混体系的织态结构观察光学显微镜当前第30页\共有35页\编于星期三\12点PP/PS共混的SEM照片海岛结构当前第31页\共有35页\编于星期三\12点POE-g-MA增容TPU/EPDM共混体系TPU/EPDM=90/10TPU/EPDM/POE-g-MA=90/10/3TPU/EPDM/POE-g-MA=90/10/7当前第32页\共有35页\编于星期三\12点实例一CPP增容PVC/PP共混体系冲击断面SEM照片PVC/PP=70/30冲击断面SEM照片PVC/PP/CPP=70/30/71增容对织态结构影响当前第33页\共有35页\编于星期三