2023年高分子化学实验报告

聚乙酸乙烯酯的制备及分子量的测定

（一）偶氮二异丁睛的精制

1.实验原理

引发剂是影响聚合反映速率和聚合物相对分子质量的重要因素，其用量必须准确计算。由于

引发剂的性质比较活泼，在储运中易发生氧化、潮解等反映，对其纯度影响很大，因此聚合前要对

使用的引发剂进行提纯。偶氮二异丁懵（AIBN）是一种广泛应用的引发剂，为白色结晶，熔点10

2〜104℃,有毒!溶于乙醇、乙醛、甲苯和苯胺等，易燃。偶氮二异丁睛是一种有机化合物，可

采用常规的重结晶方法进行精制。

2.重要仪器和试剂

实验仪器：500mL锥形瓶，恒温水浴，0〜100℃温度计，布氏漏斗，

抽滤瓶，表面皿，真空干燥箱，球形回流管，棕色瓶。

实验试剂:偶氮二异丁腐（分析纯），乙醇（分析纯）

3.实验环节

a.在500mL锥形瓶中加入100mL95%的乙醇，然后在80°（:水浴中加热至乙醇将近沸腾。

迅速加入20g偶氮二异丁睛，摇荡使其溶解；

b.溶液趁热抽滤，滤液冷却后即产生白色结晶。

C.结晶出现后静置30min,用布氏漏斗抽滤。滤饼摊开于表面皿中，自然干燥24h,然后

置于真空干燥箱中常温干燥24h。称量。

d.精制后的偶氮二异丁月青置于棕色瓶中密封，低温保存备用。

4.实验数据记录

未精制偶氮二异丁懵量：g；

精制温度：℃;

精制后偶氮二异丁月青量:g;

乙醇用量:g：

产率：%；

5.讨论与问题

a.偶氮二异丁"青常作为什么种聚合反映的引发剂？其常规分解温度是多少？分解反映是如何

表

达？

b.精制后的偶氮二异丁月青为什么要贮存在棕色瓶中？

（-）乙酸乙烯酯的精制

1.实验原理

在高分子化学实验中，单体的精制重要是对烯类单体而言，也涉及某些其它类型单体。单体

的杂志的来源多种多样,如产生过程中引入的副产物（苯乙烯中的乙苯和二乙烯苯）和销售时加

入的阻聚剂（对苯二酚和对叔丁基苯酚）；单体在储运过程中与氧接触形成的氧化或还原产物（二

烯单体中的过氧化物，苯乙烯中的苯乙醛）以及少量聚合物。

固体单体常用的纯化方法为结晶（双酚A用甲苯重结晶）和升华，液体单体可采用减压蒸储、

在惰性气氛下分流的方法进行纯化，也可以用植被色谱分离纯化单体。单体中的杂质可采用下列

措施加以除去。

a.酸性杂质（涉及阻聚剂对苯二酚等）用稀NaOH溶液洗涤除去，碱性杂质（涉及阻聚剂苯胺）

可用稀盐酸洗涤除去。

b.单体的脱水干燥，一般情况下可用普通干燥剂,如午睡CaCI2、无水Na2sO4和变色硅胶。

严格规定期，需要使用CaW来除水;进一步的除水，需要加入1,1-二苯基乙稀阴离子（仅合用

于苯乙烯）或AlEb（合用于甲基丙烯酸甲酯等），带液体呈一定颜色后，再蒸储出单体。

c.芳香族杂质可用硝化试剂除去，杂环化合物可用硫酸洗涤除去,注意苯乙烯绝对不能用浓硫

酸洗涤。

d.采用减压蒸僧法除去单体中的难挥发杂质。

离子型聚合物对单体的规定十分严格，在进行正常的纯化过程后，需要彻底除水和其它杂质。

例如，进行（甲基）丙烯酸酯的阴离子聚合,最后还需要在A1Et,存在下进行减压蒸储。

2.重要仪器与试剂

实验仪器:500mL三颈烧瓶，毛细管,刺型分储柱，直形冷凝管，0~100℃温度计,50mL圆底

烧瓶,250mL平底烧瓶，250mL分液漏斗,500mL磨口锥形瓶,分流头，温度

计套

管，三通。

实验试剂:乙酸乙烯酯，10%碳酸钠溶液，饱和亚硫酸氢钠溶液，pH试纸,无水硫酸镁。

a.200mL的乙酸乙烯酯加入到250mL的分液漏斗中，用饱和NaHSO3溶液充足洗涤

3次（每次约50mL）,再用蒸饵水洗涤2次（每次约50mL）；用10%Na2CC>3溶液洗涤3次

（每次约50mL），再用蒸储水洗涤至中性，最后将乙酸乙烯酯放入干燥的500mL磨口锥形瓶

中，用10g无水硫酸镁干燥2h。

b.将干燥过的乙酸乙烯酯在装有刺型分储柱的精储装置上进行精储,为防止暴聚及自聚，

在蒸储瓶中加入少量对二苯酚及沸石，收集71°C左右的镭分，低温储存待用。

4.实验数据记录

乙酸乙烯酯：精制前g；精制后g；

产率：%;

5.讨论与问题

聚合反映前为什么要对单体进行精制解决?

答：

（三）乙酸乙烯酯的溶液聚合

实验原理

本实验采用自由基溶液聚合反映。溶液聚合是单体溶于适当溶剂中进行的聚合反映。溶

液聚合一般具有反映均匀、聚合热易散发、反映速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点

。在聚合过程中存在向溶剂链转移的反映,使产物分子量减少。因此，在选择溶剂时必须逐个

溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烧较大。一般根据

聚合物分子量的规定选择合适的溶剂。此外还要注意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂

时，反映为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规则。选用沉淀剂时，则

成为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶效应时，反映自动加速,分子量增大，劣溶剂的影响介

于其间，影响限度随溶剂的优劣限度和浓度而定。

聚乙酸乙烯酯适于制造维尼纶纤维，分子量的控制是关键。由于乙酸乙烯酯自由基活性

较高，容易发生链转移，反映大部分在乙酸基的甲基处反映,形成链或交链产物。除此之外，还

向单体、溶剂等发生链转移反映。因此在选择溶剂时，必须考虑对单体、聚合物、分子量的

影响，而选取适当的溶剂。本实验以乙醇为溶剂进行乙酸乙烯酯的溶液聚合。之所以选用乙

醇作溶剂,是由于PVAc能溶于乙醇,并且聚合反映中活性链对乙醇的链转移常数较小。根据

反映条件的不同，如湿度、引发剂量、溶剂等的不同可得到分子量从2023到几万的聚乙酸

乙烯酯。聚合时，溶剂回流带走反映热，温度平稳。但由于溶剂引入,大分子自由基和溶剂

易发生链转移反映使分子量减少。

温度对聚合反映也是一个重要的影响因素。随温度的升高，反映速度加快，分子量减

少，同时引起链转移反映速度的增长，所以必须选择适当的反映温度。

重要仪器和试剂

实验仪器：250mL三颈瓶，球形冷凝管，搅拌器，表面皿，100mL烧杯，250mL烧杯，三合

板片

实验试剂：乙酸乙烯酯，无水乙醇,偶氮二异丁廉（A旧N）,邻苯二甲酸二丁酯，丙酮

实验环节

a.如图搭建装置。

B.在250mL三颈烧瓶中加入30g无水乙醇,60g乙酸乙烯酯和0.075g偶氮二异丁月青，开

始搅拌。当偶氮二异丁月青完全溶解后，升温至65~70℃,在此温度下但应4h。

温度升至65℃以后，每个1h取出反映溶液2g左右，用去离子水沉淀后，将聚合物用

丙酮溶解，再用水沉淀。将所得聚合物沉淀干燥至恒重后称重，计算单体转化率。

单体转化率（质量％）=-----干燥后的..片xlOO%

液人।X反应福丽亶

c.将约10mL的聚合物溶液取出，加入0.75g邻苯二甲酸丁酯，搅拌约1h后密封保存，并

测定其固含量。

d.将剩余的聚合物溶液取出，加入蒸储水使聚合物完全沉淀，过滤得到聚合物,将聚合物用丙

酮溶解再用水沉淀，进行2次后在室温晾干，放入真空烘箱400c干燥。

实验数据记录

聚乙酸乙烯酯质量：g：

乙醇的用量：mL;

A旧N的用量：g;

聚合物质量：g;

产率：％；

固含量:

（三）乙酸乙烯酯的乳液聚合

1.实验原理

乳液聚合是以水为分散介质，单体在乳化剂的作用下分散，并使用水溶性的引发剂引发单

体聚合的方法，所生成的聚合物以微细的粒子状分散在水中呈白色乳液状。

乳化剂的选择对乳液聚合的稳定十分重要，起减少溶液表面张力的作用,是单体容易分

散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚。常见的乳化剂分为阴离子型、

阳离子型和非离子型3种。一般多将离子型和非离子型乳化剂配合使用。

市场上的“臼乳胶”就是乳液聚合方法制备的聚乙酸乙烯酯乳液,乳液聚合通常在装有

回流冷凝管的搅拌反映器中进行：加入乳化剂、引发剂水溶液和单体后，一边进行叫吧，一

边加热便可制得乳液。乳液聚合温度一般控制在70〜9（TC之间，pH值在2~6之间。觥鱼

乙酸乙烯酯聚合反映放热较大,反映温度上升显著，一次投料法要想获得高浓度的稳定乳液

比较困难，故一般采用分批加入引发剂或单体的方法。乙酸乙烯酯乳液聚合机理与一般乳液

聚合机理相似，但是由于乙酸乙烯酯在水中有较高的溶解度,并且容易水解，产生的乙酸会干

扰聚合；同时，乙酸乙烯酯自由基十分活泼，链转移反映显著。因此，除了乳化剂，乙酸乙烯

酯乳液中一般还加入聚乙烯醇来保护胶体。

乙酸乙烯酯也可以与其他单体共聚合植被性能更优异的聚合物乳液，如与氯乙烯单体共

聚合可改善聚氯乙烯的可塑性或改良其溶解性；与丙烯酸共聚合可改善乳液的黏接性能和耐

碱性。

2.重要仪器和试剂

实验仪器:机械搅拌器,回流冷凝管，250mL四颈烧瓶,100mL恒压滴液漏斗，恒温水槽，温

度计，加热水浴，固定夹若干。

实验试剂:乙酸乙烯酯，聚乙烯醇一1788,卜二烷基磺酸钠,OP-10,过硫酸镀，碳酸氢钠，去离

子水，邻苯二甲酸丁酯,95%工业酒精,丙酮。

3.实验环节

a.实验装置如图所示

b.一方面在四颈烧瓶内加入去离子水50g,聚乙烯爵2.5g,2.5g20%的OP-10水溶液,

启动搅拌，水溶液加热至80~90℃使其溶解。将0.1g过硫酸铉溶于5mL水待用。

c.降温至70°C,停止搅拌，加入十二烷基磺酸钠0.5g及碳酸氢钠0.13g后，启动搅拌，再加

入4g乙酸乙烯酯。最后加入已经配好的过硫酸镂水溶液，反映开始。

d.几分钟后反映体系出现蓝光，乳液聚合反映开始启动，15min后，1小时内缓慢滴加

25g乙酸乙烯酯。

e.滴加完毕后继续搅拌，温度保持在70℃0.5h,每15min取一次样测定固含量。然后逐步升

温至85℃,反映0.5h后体系中无回流，取一次样测定固含量，反映结束。

f.将聚合物乳液取出倒入烧杯中，用95%工业酒精进行破乳，得到聚合物沉淀。将此聚合物

在90℃热水中洗涤2次，然后将聚合物用丙酮溶解再用水沉淀，置于真空烘箱中干燥解决。

4.实验记录

a.各试剂使用量

试剂质量/g

乙酸乙烯酯

聚乙烯醇

十二烷基磺酸钠

OP-10

过硫酸镂

碳酸氢钠

去离子水

b.乳液聚合固含量及其单体转化率的测定

反映时间/h反映乳液质量/聚合物质量/g固含量/%单体转化率/%

g

5.讨论与问题

a.为什么要严格控制单体低价速度和聚合反映温度？

答：

b.乳液聚合与溶液聚合相比有何优点？

答：

（四）黏度法测定聚合物的黏均相对分子量

1.实验原理

鲸鱼聚合物的相对分子质量远大于溶剂，因此将聚合物溶解于溶剂时，溶液的黏度（n）

将大于纯溶剂的黏度（no）.可用多种方式来表达溶液来表达溶液黏度相对与溶剂黏度的变

化，其名称及定义如下表所示。

名称定义式量纲

相对黏度无量纲

%=—

%

增比黏度无量纲

"。一％i

小

比浓黏度（黏数）nsp_小-i浓度的倒数（dL-g1）

CC

比浓对数黏度（对数黏度）In7,_b0+7'J浓度的倒数（dL-g1）

cc

溶液的黏度与溶液的浓度有关，为了消除黏度对浓度发依赖性，定义了一种特性黏数,

其定义式为

[〃]=lim®■=lim生生（1）

CTOcCTOC

特性黏数又称为极限黏数，其值与浓度无关，其量纲也是浓度的倒数。特性黏数取决

于聚合物的相对分子质量和结构、溶液的温度和溶剂的特性，当温度和溶剂一定期，对于同

种聚合物而言，其特性黏数就仅与其相对分子质量有关。因此，假如能建立相对分子质量与

特性黏数之间的定量关系，就可以通过特性黏数的测定得到聚合物的相对分子质量。这就是

用黏度法测定聚合物相对分子质量的理论依据。

根据0]的定义式，只要测定一系列不同浓度下的黏数和对数黏数，然后对浓度作图,

并外推到浓度为零时，得到的黏数或对数黏数就是特性黏数。实验表白，在稀溶液范围内，黏

数和对数黏数与溶液浓度之间呈线性关系，可以用两个近似的经验方程来表达：

—=[?;]+/C[?7]2C（2）

C

皿=["]-加]%⑶

C

式（2）和（3）分别成为Huggins和Kraemer方程式。

当溶剂和温度一定期，分子结构相同的聚合物，其相对分子质量与特性黏数之间的关系

可以用MH方程来拟定，即

[q]=KMa(4)

在一定的相对分子质量的范围内,K和a是与相对分子质量无关的常数。这样，只要K和

a的值，即可根据所测得的防]值计算试样的相对分子质量。

再用MH方程计算相对分子质量时,由于不同的聚合物有不同的K,a值,因此在测定某

种聚合物相对分子质量之前，必须事先测定K,a。测定的方法是：制备若干个相对分子质量

均一的样品，下面又称标样。然后分别测定每一个样品的相对分子质量和极限黏数。其相对

分子质量可用任何一种绝对方法进行测定。由式(4)两边取对数，得：

lg[〃]=lgK+alg〃(5)

以各个标样的对1gM作图，所得直线的斜率是a，而截距是IgK。事实上，前任已经对

许多聚合物溶液体系的K,a值做了测定并收入手册，我们需要时可随时查阅，很多情况

下，并不需要我们自己测定。但在选用K,a值时，一定要逐个聚合物的结构、溶剂、温度的

一致性，以及合用的相对分子质量范围。此外，值得提醒的是，以前溶液的单位常以

为单位，因此使用时先将溶液的单位进行换算。

溶液的黏度一般用毛细管黏度计来测定，最常用的是乌氏黏度计。其特点是毛细管下端

与大气连通，这样，黏度计中液体的体积对测定没有影响。

在毛细管黏度计中，液体的流动符合如下关系式：

兀PR”pV

n=---------m-----(6)

8/V8兀It

其中0是液体的密度;m是一个与一起的几何形状有关的常数，其值接近于1；P是液

体的重力。上式的物理意义是：液体在中立的驱使下发生流动时，液体的势能一部分用来克

服液体对流动的粘滞阻力，一部分转化成液体的动能。因此等式右边的第二项也成为动能校

正项，在射击黏度计时，通过调节仪器的儿何形状，使动能校正项尽也许小一些，以求与第

一项相比可以忽略不计，则

4

7rPRt兀ghR*pt

rj=-------=-------—(7

8/V8/V

上式成为Poiseuil1e(泊肃叶)定律，其中h为等效平均液柱高，对同一黏度计而

言，其值是一定的。则相对黏度为

n=pt

(8)

7o卬

又由于溶液的浓度很稀，溶液与溶剂的密度相差很小，即0~00,这