细菌纤维素在糟朽丝织品文物加固保护方面应用的初步研究

一、丝织文物加固的必要性古代丝织品文物主要是由蚕丝织成的。蚕丝是天然蛋白质纤维,由丝素和丝胶组成,是一种生物聚合物,丝素约占70%,丝胶约占30%。丝素和丝胶都是蛋白质,具有氨基酸组成的多肤链结构,共有18种氨基酸组成。正是由于丝织品自身的材料属性,易受光、热、湿度、微生物等的侵害,使其难以长久保存。而考古发掘出土的丝织品由于出土前后

环境的巨变,往往更容易老化,进而糟朽、破损,甚至发脆、酥粉,直至消失。在这种情况下对于考古出土的糟朽、酥粉的丝织品文物而言,加固成了至关重要的保存措施。当前第1页\共有31页\编于星期二\13点二、丝织文物加固方法发展概况随着文物保护科学技术的发展,丝织品文物的加固方法也在不断地发展,日趋更为科学化、合理化。目前为止,丝织品文物的加固方法主要有三大类即物理方法、化学方法和生物方法。当前第2页\共有31页\编于星期二\13点1.物理方法:夹持加固法托裱加固法丝网加固法针线牵拉加固法当前第3页\共有31页\编于星期二\13点2.化学方法:派拉伦成膜法接枝共聚法硅橡胶加固法有机硅改性丙烯酸树脂法壳聚糖加固法当前第4页\共有31页\编于星期二\13点3.生物方法:湖北荆州博物馆利用微生物会将预先放好蔗糖分子连接成纤维丝而搭接、覆盖于丝织品上进而起到加固的作用。中国丝绸博物馆和浙江理工大学联合研制了丝素蛋白和戊二醛交联的方法加固丝织品文物。当前第5页\共有31页\编于星期二\13点三、细菌纤维素特征1.构成：

细菌纤维素是由某些微生物在含糖基质上发酵产生的一类超微纤维素。是由毗喃葡萄糖残基以β-1,4糖苷键连接而成的链状高分子聚合物。细菌纤维素由D一葡萄糖聚合而成,和植物或海藻产生的天然纤维素在化学性质上是相似的。当前第6页\共有31页\编于星期二\13点2.性质性能：①植物纤维主要由纤维素组成,但掺杂其他多糖类,如半纤维素或木质素。而细菌纤维素具有高结晶度、高聚合度和非常一致的分子取向,并且以单一纤维形式存在,纯度极高;②细菌纤维素的纤维直径为0.01一0.1μm,抗拉力强度高,扬氏模量高达1.5x1010Pa,并且纤维素的机械性能与菌株种类、发酵方式和处理方式(加热、加压)关系不大;③细菌纤维素有极强的持水性和透水透气性,能吸收60一700倍于其干重的水分;④细菌纤维素具有较高的生物适应性和良好的生物可降解性,是很好的环保产品;当前第7页\共有31页\编于星期二\13点四、细菌纤维素的合成及性能测试当前第8页\共有31页\编于星期二\13点材料：(l)菌种:木醋杆(Acetobaeterxylinum),购自中国普通微生物菌种保藏中心。(2)培养基配方斜面培养基:葡萄糖10%,酵母提取物l%,CaCO32%,琼脂1.5%,pH6.8,121℃灭菌20min。液体种子培养基:葡萄糖2%,蛋白胨1%,柠檬酸0.2%,Na2HPO4·12H2O

0.27%,

MgSO4·7H2O0.03%,pH6.8,121℃灭菌20min。优化后的发酵培养基:葡萄糖8%。酵母提取物2%。柠檬酸0.3%,Na2HPO4·12H2O0.2%,KH2PO40.1%,MgSO4·7H2O0.02%,乙醇1%,pH5.4,121℃灭菌20min。当前第9页\共有31页\编于星期二\13点培养方法：将制备好的种子液接入液体培养基,用装液量为100mL的摇瓶发酵,30℃,150r/min摇床或静置培养,6天后测纤维素干重。当前第10页\共有31页\编于星期二\13点实验仪器D/max一250型x一射线衍射仪(日本理学株式会社);Nieolet5700型红外光谱仪(美国Thermo公司);XD一l型二氧化碳临界点干燥器(日本EIKo公司);IB一3型离子镀金仪(日本Eiko公司);JSM一6390LV扫描电镜(日本JEOL公司);HH一4型电热恒温水浴锅淦坛市宏华仪器厂);JBSO一D型电动搅拌机(上海标本模型厂);DF一IOIF集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司);DZF型真空干燥箱(北京市永光明仪器厂);XS~212一103型光学显微镜;101A一2型电热鼓风干燥箱(上海市实验仪器总厂);DZF真空干燥箱(北京市永光明医疗仪器厂);LTY-06型单纤维强力机(莱州市电子仪器有限公司)等。当前第11页\共有31页\编于星期二\13点细菌纤维素的再生1.将干燥的细菌纤维素在室温下用10%的乙二胺溶液处理90min后,用大量的蒸馏水和甲醇洗涤。真空烘干后,得到活化后的Bc。当前第12页\共有31页\编于星期二\13点2.将LiCI·10H2O在真空烘箱中于150℃时抽真空烘干。准确称取一定量LiCI在DMAc中完全溶解后,加人活化后的BC,在100℃下加热搅拌至溶胀凝胶状,在室温下放置即溶解成透明的溶液。当前第13页\共有31页\编于星期二\13点3.将完全溶解后的细菌纤维素在玻璃板上刮制成膜,浸泡在蒸馏水凝固浴中再生10min。湿膜在水中静置24h后,经30%的甘油塑化10min后,平铺在玻璃上自然晾干,得到再生细菌纤维素干膜。当前第14页\共有31页\编于星期二\13点当前第15页\共有31页\编于星期二\13点合成的细菌纤维素膜的性能分析1.BC含量对膜力学性能的影响本实验在φ（DMAc）=0.3,温度20℃,时间9min条件下,研究BC含量对膜力学性能的影响如图2所示。当前第16页\共有31页\编于星期二\13点由图可以看出随着制膜液中BC含量的增加,膜的拉伸强度和伸长率都是先增加;但当φ(BC)>0.02时,无论拉伸强度还是伸长率都急剧降低。当前第17页\共有31页\编于星期二\13点这主要是因为在一定范围内增加制膜液中BC含量,单位体积内的大分子数增多,使得分子链与分子链之间的距离较近,大分子链间相互作用力增大,使链容易相互靠近并进行规整排列,有利于高聚物结晶,从而增加了高分子网络的密度和相邻微胞之间的缠绕,膜的结构由疏松逐渐变得致密,因此膜的力学性能有明显提高。但当φ(BC)

>

0.02后,制膜液的勃度随其含量的增大而迅速上升,导致高聚物溶解性能变差及溶液的流动性能下降,制膜困难,膜的均匀性也会受到影响,使膜的力学性能下降。当前第18页\共有31页\编于星期二\13点2.凝固浴温度对膜力学性能的影响凝固过程是膜脱去内部溶剂的过程,溶剂和凝固剂在初生膜中的交换速率决定了孔的结构,进而影响膜的力学性能。图3为0.02的BC溶液在φ=0.3的DMAc溶液中凝固9min的条件下,温度对膜力学性能的影响。当前第19页\共有31页\编于星期二\13点由图可以看出,膜的拉伸强度和伸长率随温度的增加急剧下降。当前第20页\共有31页\编于星期二\13点当温度升高时,分子运动加快,溶剂与凝固剂的双扩散速率也加快,从而加速了制膜液的凝固相分离速率和高聚物的固化速率,高聚物大分子没有足够的时间收缩、重排,最终得到的膜结构不够均匀,内部可能会形成大量的孔洞。另外,凝胶温度也将影响薄膜的凝胶结晶。当高聚物熔体在快速冷却或在较低温度下结晶形成小球晶,晶片之间和球晶之间的“连结链”较多。“连结链”的多少是决定结晶高聚物力学强度的重要因素,“连结链”越多,材料的强度越高。因此,膜的拉伸强度随着温度升高而下降。当前第21页\共有31页\编于星期二\13点3.凝固浴含量对膜力学性能的影响图4为不同凝固浴含量对膜力学性能的影响。从图可以看出,随着固浴含量的增大,膜的力学性能呈上升趋势,且当φ（DMAc）>0.2时,拉伸强度增加的幅度迅速提高。当前第22页\共有31页\编于星期二\13点这可能是由于凝固浴中DMAc含量增大,溶剂与凝固剂的交换速率减慢,膜的凝固过程比较缓和,高聚物大分子有足够的时间收缩、重排,大分子之间的作用力较大,使膜结构比较均匀,力学性能较高。当前第23页\共有31页\编于星期二\13点4.凝固时间对膜力学性能的影响由图可以看出,随着凝固时间的延长,膜的力学性能逐渐提高,当凝固时间达到9min后,继续延长时间对提高膜的力学性能作用不大。当前第24页\共有31页\编于星期二\13点五.细菌纤维素在丝织品文物上的初步应用1、将得到的细菌纤维素干膜用于糟朽的法库叶茂台出土的辽代丝织物上的步骤(l)织物的消毒、杀菌

将待加固的丝织物残片杀菌、消毒,避免丝织物自身携带的活性微生物干扰细菌纤维素高分子的重组、再生。当前第25页\共有31页\编于星期二\13点(2)细菌纤维素活性溶液的制备LiCI·l0H2O在真空烘箱中于150℃时抽真空烘干。准确称取一定量LiCI在DMAc(二甲基乙酰胺)中完全溶解后,加人活化后的BC,在100℃下加热搅拌至溶胀凝胶状,在室温下放置即溶解成透明的溶液。当前第26页\共有31页\编于星期二\13点(3)用于织物上将(2)中制备的溶液均匀地喷洒在要保护的丝织品上,在蒸汽凝固浴中再生10min,静止24h后,再经30%甘油塑化后自然晾干。织物即会被重新连接的纤维素包纳,在织物外形成一层纤维层,从而加强了织物的机械强度。当前第27页\共有31页\编于星期二\13点2、丝织物加固前后微观形貌对比将加固前后丝织物残片进行扫面电镜分析观察其表面形态结构如图6所示。当前第28页\共有31页\编于星期二\13点当前第29页\共有31页\编于星期二\13点加固后的丝织品残片柔韧性大大增强,不再掉渣,可弯曲。用手触摸感觉柔软。其中图7为BC含量较大时加固后的扫描电镜图,从图中可以看出,对于该残片而言,其浓度过大,当浓度过大时,成膜不太均匀且出现较大空洞。图8和图