仪器分析电位分析

仪器分析电位分析1第一页，共七十八页，编辑于2023年，星期六一、电位分析法定义：在通过电池的电流为零的条件下测定电极电位，利用电极电位与浓度的关系来确定物质浓度的一种电化学分析方法。2第二页，共七十八页，编辑于2023年，星期六3第三页，共七十八页，编辑于2023年，星期六

E电池

=参

x+液接+iR

E电池

=参

x

4第四页，共七十八页，编辑于2023年，星期六电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差。参比电极指示电极基础是：Nernst方程直接电位法电位滴定法5第五页，共七十八页，编辑于2023年，星期六二、参比电极和指示电极参比电极：电位恒定、提供电位标准指示电极：电极电位随溶液中待测离子活度（或浓度）的变化而变化。6第六页，共七十八页，编辑于2023年，星期六电极电位已知、恒定且与被测溶液组成无关。

（一）参比电极虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求理想的参比电极为：（1）电极反应可逆，符合Nernst方程（2）电极电位不随时间变化（3）微小电流流过时，能迅速恢复原状（4）温度影响小7第七页，共七十八页，编辑于2023年，星期六1.标准氢电极(NHE)基准电极电位为0V任何温度下aH+=1MPH2=1

大气压{H++e-H2重现性最好8第八页，共七十八页，编辑于2023年，星期六2.甘汞电极半电池：Hg，Hg2Cl2（固）KCl(xM)Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-电极反应：最常用9第九页，共七十八页，编辑于2023年，星期六

=00.059lgaClHg2Cl2/HgHg2Cl2/HgHg2Cl2=2Hg++2ClKap=[Hg+]2[Cl]2

Hg2Cl2/Hg

=0Hg+/Hg

+0.059/2lg[Hg+]2

=

0Hg+/Hg

+0.059/2lgKap/[Cl]22Hg++2e=2Hg10第十页，共七十八页，编辑于2023年，星期六Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)(V)KCl浓度

电极电位（V）

0.1M甘汞电极

0.1M+0.3365标准甘汞电极(NCE)1.0M

+0.2828饱和甘汞电极(SCE)饱和溶液

+0.243811第十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期六3.银-氯化银电极Ag,AgClKClAgCl/Ag=0Ag+/Ag+0.059lgaAg+

=0Ag+/Ag+0.059lgKapAgCl/aCl

=

0AgCl/Ag0.059lgaCl半电池：电极反应：AgCl+e=Ag+Cl12第十二页，共七十八页，编辑于2023年，星期六比甘汞电极优越之处是可用在>80℃

和非水介质中。常用作离子选择性电极的内参比电极KCl浓度电极电位（V)0.1MAg-AgCl电极

0.1M

+0.2880标准Ag-AgCl电极1.0M+0.2223饱和Ag-AgCl电极）饱和溶液+0.200013第十三页，共七十八页，编辑于2023年，星期六理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好。（二）指示电极有两类可基本满足以上要求：金属电极膜电极14第十四页，共七十八页，编辑于2023年，星期六也称活性金属电极，溶液成分与所用电极一致。Cu2++2e=Cu(s)Ag、Hg、Cd、Zn、Pb等如铜电极：=0+0.059/2lgaCu+。1.金属电极(1)第一类电极金属-金属离子电极15第十五页，共七十八页，编辑于2023年，星期六(2)第二类电极金属-金属难溶盐电极AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl由Nernst方程：

=0AgCl/Ag0.059lgaCl16第十六页，共七十八页，编辑于2023年，星期六(3)第三类电极AgAg2C2O4,CaC2O4,Ca2+

=0+0.059/2lgCCa2+17第十七页，共七十八页，编辑于2023年，星期六零类电极如:

=0+惰性金属电极Pt,H2│H+18第十八页，共七十八页，编辑于2023年，星期六2.膜电极如:离子选择性电极膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。响应机理：敏感膜:导电膜电位能指示溶液中待测离子的浓度19第十九页，共七十八页，编辑于2023年，星期六液接电位：两种组成不同，或组成相同浓度不同的电解质溶液接触时在溶液界面上存在的电位差称为液体接界电位，简称为液接电位。（1）扩散电位产生的原因：离子在溶液中扩散速度不同。膜电位的产生：20第二十页，共七十八页，编辑于2023年，星期六液体接界：组成不同的溶液之间的接触面21第二十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期六双电层22第二十二页，共七十八页，编辑于2023年，星期六扩散电位：两相界面间存在的由于离子的扩散形成的电位。这种扩散属于自由扩散23第二十三页，共七十八页，编辑于2023年，星期六（2）道南（Donnan)电位由于离子在相界面上的选择性扩散通过在相界面上形成的电位。+：正离子：负离子c2

c1ED=E2

E1=+24第二十四页，共七十八页，编辑于2023年，星期六三、离子选择性电极（一）分类（基于1976年IUPAC）离子选择电极均相膜电极非均相膜电极非晶体膜电极刚性基质电极流动载体电极敏化电极气敏电极酶电极原电极晶体膜电极25第二十五页，共七十八页，编辑于2023年，星期六1.非晶体膜电极敏感膜：特殊玻璃，厚度约为0.1mm。（二）原电极SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。内参比溶液：0.1MHCl（1）pH玻璃电极内参比电极：Ag-AgCl26第二十六页，共七十八页，编辑于2023年，星期六玻璃电极的微结构载体27第二十七页，共七十八页，编辑于2023年，星期六SiO

Na++H+SiOH++Na+水合硅胶层：膜SiOH++H2OSiO+H3O+28第二十八页，共七十八页，编辑于2023年，星期六则:

E膜

=E外

E内

E玻

=EAgCl/Ag+E膜

=常数+0.059lga外

=常数0.059pH=K0.059pHE外

=k1+0.059lg(a外/a外)E内

=k2+0.059lg(a内/a内)相间电位假设膜内外表面性质相同，k1=k2,a外=a内29第二十九页，共七十八页，编辑于2023年，星期六讨论:长时间在水中浸泡后（24h）恒定(1)E玻

=K0.059pH(2)不对称电位理论上:a外=a内，E膜=0实际上:E膜≠0电极活化30第三十页，共七十八页，编辑于2023年，星期六(3)高选择性(4)酸差和碱差或钠差电极的适用pH范围

(5)不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒(6)玻璃电极不用时应放水中保存测定pH怎样酸差：pH测偏高；钠差：pH测偏低31第三十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期六（2）流动载体膜电极（液膜电极）Ca离子交换剂：二癸基磷酸钙有机溶剂：苯基磷酸二辛酯32第三十二页，共七十八页，编辑于2023年，星期六带负电荷载体电极带正电荷载体电极中性载体电极Li+Na+Cs+流动载体电极：33第三十三页，共七十八页，编辑于2023年，星期六2.晶体膜电极敏感膜：LaF3单晶

+EuF20.1MNaCl+0.1MNaF氟离子选择电极内参比溶液：导电：晶格缺陷产生空穴34第三十四页，共七十八页，编辑于2023年，星期六pH5～6

EF=K0.059lgaFH++FHF或HF2LaF3(固)+3OHLa(OH)3(固)+3F

35第三十五页，共七十八页，编辑于2023年，星期六Ag2S多晶膜电极：对Ag+、S2有选择性响应卤化银多晶膜电极：掺入Ag2S，增加导电性、减小光敏性对卤离子、Ag+有选择性响应36第三十六页，共七十八页，编辑于2023年，星期六（三）敏化电极结构特点:

在原电极上覆盖一层膜或物质指示电极与参比电极组装在一起被称为：探头、探测器、传感器。37第三十七页，共七十八页，编辑于2023年，星期六氨气敏电极:中介液0.1MNH4ClNH3+H+=NH4+E=K0.059lg[NH3]CO2,NO2,H2S,SO2等气敏电极1.气敏电极38第三十八页，共七十八页，编辑于2023年，星期六气敏电极一览表39第三十九页，共七十八页，编辑于2023年，星期六2.酶电极40第四十页，共七十八页，编辑于2023年，星期六酶催化反应：R-CHNH2COO-+O2+H2O

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸氧化酶尿酶

CO(NH2)2+H2O

2NH3+CO2

氨气敏电极检测葡萄糖+O2+H2O

葡萄糖酸+H2O2氧电极检测葡萄糖氧化酶41第四十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期六3.组织电极敏感膜:动植物组织42第四十二页，共七十八页，编辑于2023年，星期六1.线性范围（四）离子选择电极的特性Nernst响应E=Klgc3.检测限2.响应斜率（级差）S43第四十三页，共七十八页，编辑于2023年，星期六若测定离子为i，干扰离子为j：4.电位选择系数E膜[ai+Ki,j]与干扰离子活度αj的比值.件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi

Ki,j：在相同的测定条44第四十四页，共七十八页，编辑于2023年，星期六Ki,j表明i离子选择性电极抗j离子干扰的能力。Ki,j值越小，抗干扰能力越大，选择性越好相对误差%=

Ki,jaj(ni/nj)/ai45第四十五页，共七十八页，编辑于2023年，星期六例：用钠离子选择电极测得1.25103MNa+溶液的电位值为0.203V，若KpotNa+,K+为1.0102，计算钠离子选择电极在1.50103MNa+和1.20103MK+溶液中的电位值。并计算由K+的干扰所引起的测量误差。解：0.203=K+0.059lg(1.25103)K=0.031746第四十六页，共七十八页，编辑于2023年，星期六E=0.0317+0.059lg(1.50103+0.011.20103）

=0.0317+0.059lg(1.50103+1.20105)

=0.198V误差%=0.011.20103/1.50103=1.20105/1.50103=0.8%47第四十七页，共七十八页，编辑于2023年，星期六5.响应时间电位稳定在1mV所需要的时间电位漂移:在同一溶液中电极的电位值随时间发生的变化6.稳定性8h或24h内电位漂移的mV数8.电极寿命7.电极内阻搅拌试液48第四十八页，共七十八页，编辑于2023年，星期六四、分析方法（直接）电位法电位滴定法49第四十九页，共七十八页，编辑于2023年，星期六根据测得的电极电位，由能斯特方程直接求出待测物质的浓度或活度。

对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。（一）（直接）电位法电极电位为：(ci)50第五十页，共七十八页，编辑于2023年，星期六分析方法：直接比较法校准曲线法标准加入法51第五十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期六

1．直接比较法()玻璃电极待测溶液SCE(+)指示电极：pH玻璃电极参比电极：饱和甘汞电极pH测定用于试样组分稳定的试液测定第五十二页，共七十八页，编辑于2023年，星期六常数K´里包括：电池电动势为：外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位53第五十三页，共七十八页，编辑于2023年，星期六直接比较法确定待测溶液的pH：两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液spH待测的试液x若测定条件完全一致，则Ks=Kx

,两式相减得：第五十四页，共七十八页，编辑于2023年，星期六要求：邻苯二甲酸氢钾

(0.05M)4.0

KH2PO4(0.025M)+Na2HPO4

(0.025)6.86硼砂(0.01M)9.18标液pH与待测液pH接近保持参比电极的液接电位相等电极斜率一致55第五十五页，共七十八页，编辑于2023年，星期六2.校准曲线法离子强度调节剂（TISAB)Elgci适于批量分析E=kSlgai

=kSlgiSlgCi=kSlgCi56第五十六页，共七十八页，编辑于2023年，星期六总离子强度调节缓冲溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子选择性电极的要求；③掩蔽干扰离子。惰性电解质、pH缓冲溶液、掩蔽剂第五十七页，共七十八页，编辑于2023年，星期六典型组成(测F-)：

1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；

0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右；

0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。58第五十八页，共七十八页，编辑于2023年，星期六适于复杂样品的测定3.标准加入法加入CsVs：CsCx,VsVxC=CsVs/(Vx+Vs)(x11cx)59第五十九页，共七十八页，编辑于2023年，星期六要求：加入标准溶液的浓度要高，体积要小电位变化值E要稍大:一价离子:10-40mV二价离子:5-20mV60第六十页，共七十八页，编辑于2023年，星期六4.电位测量误差E=1mV,一价离子，4%

=39nEE=K+lnc

dE=二价离子，8%故电位分析多用于测定低价离子E:V61第六十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期六无机离子的分析有机离子或化合物、生物物质化学工业生产流程中的监测与自动控制环境监测与环境信息实时发布生物、药物分析活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）测定对象：应用领域：4.应用62第六十二页，共七十八页，编辑于2023年，星期六氟离子选择电极铜离子选择电极铅离子选择电极氯离子选择电极硫离子选择电极硝酸根离子选择电极氰离子选择电极钙离子选择电极碘离子选择电极钾离子选择电极钠离子选择电极商品离子选择电极：63第六十三页，共七十八页，编辑于2023年，星期六（二）电位滴定法在滴定分析中用电极电位的突变代替指示剂颜色的改变来确定滴定终点的分析方法。64第六十四页，共七十八页，编辑于2023年，星期六1.方法原理及特点65第六十五页，共七十八页，编辑于2023年，星期六酸碱滴定法pH

NaOH加入量66第六十六页，共七十八页，编辑于2023年，星期六特点：能用于缺乏合适指示剂的溶液的滴定；

混浊和有色溶液的滴定非水溶液的滴定能用于连续滴定和自动滴定；能用于微量分析。67第六十七页，共七十八页，编辑于2023年，星期六2.滴定终点确定方法(1)E-V曲线法(2)一级微商法(3)二级微商法ΔE/ΔV-V曲线法Δ2E/ΔV2-V曲线法68第六十八页，共七十八页，编辑于2023年，星期六自动电位滴定滴定终点由滴定到达终点时的电位值确定：先滴定标准试样，确定滴定到达终点时的电位值。自动控制滴定终点：到达终点电位时自动关闭滴定装置自动记录滴定曲线：69第六十九页，共七十八页，编辑于2023年，星期六3.滴定反应和响应体系类型各类化学滴定特点：不受溶液有色、混浊限制易自动化70第七十页，共七十八页，编辑于2023年，星期六（1）酸碱滴定：pH玻璃电极（2）配位滴定离子选择性电极:EDTA滴定Ca2+铂电极:EDTA滴定Fe3+（3）氧化还原滴定铂电极:K2Cr2O7滴定Fe2+(4)沉淀滴定离子选择电极：AgNO3滴定卤素离子71第七十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期六一、电位分析法二、指示电极和参比电极三、离子选择性电极四、分析方法分类、膜电位的形成、性能参数直接电位法：标准加入法标准曲线法标准比较法电位滴定法：72第七十二页，共七十八页，编辑于2023年，星期六

例1.在0.100mol/LFe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(－),在25℃测得电池电动势0.395V，问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCE‖a(Fe3+)

，a(Fe2+)

｜Pt

E=E铂电极－E甘汞

=0.77+0.0591lg([Fe3+]/[Fe2+])0.24473第七十三页，共七十八页，编辑于2023年，星期六lg(Fe3+]/[Fe2+]）=(0.395+0.243－0.771)/0.059=－2.254设有X%的Fe2+氧化为Fe3+，则：lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557;X=0.557%

即有约0.56%的Fe2+被氧化为