课本有机化学下课件

CHH(R)OC10.4.3 α-氢原子的活泼性亲核加成的场所(甲)酮-烯醇互变异构(乙)羟醛缩合反应(丙)卤化反应和卤仿反应羰基的作用:使α－H酸性增加,更活泼（甲）酮-烯醇的互变异构碳负离子若碳负离子接受质子，就形成醛和酮；若氧负离子接受质子，就形成烯醇。负离子接受质子变成醛、酮或烯醇的转化是可逆的。氧负离子酮-烯醇互变酮烯醇这种能够互相转变而又同时存在的异构体叫互变异构体。酮和烯醇的这种互变异构体叫酮-烯醇互变异构.在微量的酸和碱的存在下，酮和烯醇互相转变,很快就能达到动态平衡含有一个羰基的结构较简单的醛、酮的烯醇式在互变异构的混合物中比例很少。OOHCH3

C

CH2OOC

CH3CH3CC

CHCH3可与FeCl3发生颜色反应β-二羰基化合物由于共轭效应的影响，烯醇式的能量降低，增加其稳定性，所以在互变异构的混合物中含量要高的多。［B-CROCHR］'_CROCHR'HCROCHR'H亲核试剂碳负离子在稀碱的作用下，两分子的醛（酮）相互作用，生成β-羟基醛（酮）的反应称为羟醛缩合。(乙)羟醛缩合反应酮酮α

β+OCH3

C

HCH2OC

HHOH5

℃10

%

NaOHOHCH3

CH

CH2Cβ

ααβ-羟基醛一分子醛的α-氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上;其余部分通过α-羰加到羰基的碳原子，生成β-羟基醛。β-羟基醛第一步是稀碱夺取一分子醛中的α-氢原子，生成碳负离子。第二步是碳负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成,生成烷氧负离子，然后夺取质子生成β-羟基醛.I）反应机理凡是α碳上有氢原子的β-羟基醛受热都容易失去一分子水，生成α,β-不饱和醛。原因：α-氢原子较活泼，失去水后生成的α,β-不饱和醛具有共轭双键，比较稳定。α,β-不饱和醛β-羟基醛II）α,β-不饱和醛III）酮的羟醛缩合酮的羟醛缩合反应比醛困难：二丙酮醇含有α-氢原子的酮也能发生类似的羟醛缩合反应，最后生成α,β-不饱和酮。OCH3

C

CH32Ba(OH)2OH

OCH3

C

CH2

C

CH3CH3I2CH3H3COC

CH

C

CH3异丙叉丙酮慢bp:

56oC二丙酮醇bp:

164oCBa(OH)2丙酮Soxhlet

提取器IV）羟醛缩合反应的类型+OC

HO

HCH3

C

H

CH2OOHCH3

CH

CH2CH10

%

NaOH5

℃OOOHOH-OO-D

,-H2OH2OOOHHOO历程：历程？①两个醛、酮都有α－H:产物为多种，不易分离，无合成意义可采取下列措施：将无α－H的醛先与稀碱混合；再将有α－H的醛滴入，则产物有意义。②一个醛、酮有α－H，另一个没有。（如甲醛、芳甲醛）V）Aldol缩合在合成上的应用合成β-羟基醛或酮合成α,β-不饱和醛或酮（3）转换成其它类型化合物OH

OC

CH

CH氧化还原CHOCOCCHHOHCHOHC1,3-二羰基化合物1,3-二醇氧化剂？C

CHCOCOCOHH

CH;(丙)卤化反应和卤仿反应醛、酮分子中的α-氢原子容易被卤素取代，生成α-单卤代或多卤代醛、酮。3CH

CHO

+

ClH2OClCH

CHO

+

Cl

CHCHO

+

Cl

CCHO2一氯乙醛3三氯乙醛2二氯乙醛醛的活性更高：例如：2

OH-OC-CH3

+

Br2少量AlCl3乙醚，0

C。

O2C-CH

Br

+

HBra-H,受羰基影响，活性增加a-溴苯乙酮(88%-96)苯乙酮I)

酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：由于醛酮的羰基氧原子接受质子变成烯醇是决定反应速率的一步，α-卤代后使形成烯醇的反应速度变慢。II)碱催化下的卤代反应速度更快，一卤代醛或酮可以继续卤化为二卤代、三卤代产物。XXXX3CH

CHOX22CH

CHOXCHCHOXCCHOX2X2OH-3

NaOHCl2NaOHOCH3CCH3+OCH3C

CCl3

+CHCl3(氯仿)——甲基酮或乙醛类化合物在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。OHCH3OR

C3

X2OR

C

CX3OR

C

O+CHX3卤仿OHIII)卤仿反应次卤酸盐与甲基酮或乙醛在碱性条件处也可卤仿反应。O例：CH3－C－CH3

+

3NaOXOCH3-C-ONa

+

CHX3

+

2NaOH少一个碳的羧酸盐卤仿①

只有甲基酮和乙醛才能起卤仿反应，α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，讨 论：CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显。3CH

-C-RO3OHCH

-CH-R

+

NaOXNaOXRCOONa

+

CHX3(H)(H)(H)②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：RCCH3OOCH3CHOHCH3CH

RCH3CH2OH③卤仿反应的用途：检出甲基酮类化合物a)鉴别：例：用简单的化学方法区别2-己醇，2-己酮，3-己酮和己醛CH3CH2CH2CH2CH2CHOO;

CH3CH2CH2CH2CCH3

;OHCH3CH2CH2CH2CHCH3OCH3CH2CH2CCH2CH3

;解答：3OC-CHNaOClOC-ONaH+OC-OHH+NaOClOC-ONaOC-OHOC-CH3注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显；合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。b.)合成：比原料醛或酮少了一个碳原子的羧酸(丁)Mannich反应(了解)OC-CH2-CH2-N(CH3)2

HClOCH2O

+

H-N(CH

)3

2C-CH2-H

+70%HClb-氨基酮利用甲醛和含有活泼氢的醛酮进行反应，但是这个反比较难以控制，即全部的α活泼氢都将进行活泼氢甲基化。如要在活泼甲基上只引入一个碳原子，经常用活泼甲基化合物和甲醛及一个胺同时反应，这样就把一个α活泼氢用一个胺甲基取代，因此称为氨甲基化反应。也叫满氏反应。含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应：β-氨基酮容易分解为氨(或胺)和α,β-不饱和酮，所以

Mannich反应提供了一个间接合成α,β-不饱和酮的方法。O(C2H5)2

NO减压蒸馏D

,94%Hb-氨基酮a,b-不饱和酮颠茄醇的合成在有机合成历史上是一件重要的事件，1903年是由极难得的原料（环庚酮）经14步合成出来的。但是后来巧妙地使用胺甲基化反应，只用一步反应就合成出颠茄酮。这说明有机合成是一个高度的技术化的工作。应

用Architecture----是技术与艺术的结合10.4.4氧化和还原(甲)氧化反应A)醛的氧化醛易氧化成酸：

RCHO

RCOOH较强氧化剂[O]=KMnO4,K2Cr2O7+H2SO4,H2O2,RCO3H,CrO3醛还能被一些弱氧化剂氧化成酸：RCHO

RCOOH弱氧化剂[O]’＝Tollen’s、Fehling’s、……[O][O]'RCOONH432+

Ag

+

NH

+

H

O（银镜）RCHO

Tollen's22RCOONa

+

Cu

O +

H

O（砖红色）RCHO

Fehling'sTollen’s：AgNO3的氨溶液Fehling’s：CuSO4与NaOH+酒石酸钾钠的混合液氧化亚铜讨 论：a).氧化性：Tollen’s＞Fehling’sTollen’s可氧化所有的醛；Fehling’s只氧化脂肪醛。酮的羰基碳上不连有氢原子，所以一般弱的氧化剂不能使酮氧化，这样使用弱的氧化剂可以将醛和酮区分开来。上述两个氧化反应常用来鉴别醛、酮以及脂肪醛和芳香醛b).

用途①鉴别：③选择性氧化剂：即对碳碳重键不作用。②合成Ag(NH3)2NO3H+若用KMnO4氧化，则R-CH=CH-CHO巴豆醛R-CH=CH-COOH巴豆酸C=C

断开!△Ag(NH

)

NO3

2

3CH3CH2CHCHCHOCH3CH2CHCHCOOH酮类一般不易被氧化。在强氧化剂条件下，被氧化成碎片，无实际意义。对称酮可氧化成单一产物，如工业上：O浓HNO3铜钒催化剂环己酮CH2CH2COOHCH2CH2COOH己二酸（尼龙－66原料）RCH

－C－CH

R'O[O]2

2abbaRCOOH

+

HOOCCH

R'2RCH2COOH

+

HOOCR'四种产物！B)酮的氧化(乙)还原反应(A)C=O CH-OH[H][H]=H2/Ni、NaBH4

、LiAlH4

、[(CH3)2CHO]3Al、不还原双键！[H]Zn-Hg/HCl(Clemmensen还原法，酸性介质)NH2NH2,NaOH,三乙二醇。醚 (黄鸣龙还原法，碱性介质)(b.p约200

C)(B)C=OCH2[H]还原成醇还原成亚甲基在金属催化剂Pt、Ni、Pd、Cu等存在下，醛或酮与氢气作用，发生加成反应，分别生成伯醇或仲醇。PdH2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2OHCOCH3CH2CH2CH2CH3PdH2CH3CH2CH2CHCH2CH3OH（1）催化加氢醛酮催化加氢产率高，后处理简单，是工业上常用的加氢方法。但是催化剂较贵，而且如果分子中还有其它不饱和基团（如碳碳双键，碳碳三键，—NO2，—CN等），则这些不饱和基团同时被还原CH3CH2CHCHCHOPdH2CH3CH2CH2CH2CH2OHC

C>C

O还原活性：催化加氢的特点（2）用金属氢化物还原CH3CH2CHCH3CH2CH1)

NaBH4CHCHO2)H+2CHCH

OH醛和酮可被硼氢化钠（NaBH4）、氢化锂铝

(LiAlH4)等金属氢化物还原成相应的醇。硼氢化钠可在水或醇溶液中反应，是一种缓和的还原剂；它只对醛、酮及酰卤分子中的羰基有还原作用，而不还原分子中其它不饱和基团；选择性好。例如：氢化锂铝的还原性比硼氢化钠强。①不仅能将醛、酮还原成醇，而且还能还原羧酸、酯、酰胺、腈等化合物；②也具有一定的选择性，不影响分子中非共轭碳碳双键，碳碳三键；③但对其它不饱和基团（如—NO2，—CN等）也能被还原掉，产率也很高；④氢化锂铝能与质子溶剂发生反应，因此要在乙醚等非质子溶剂里使用氢化锂铝。氢化锂铝醛或酮在锌汞齐加盐酸的条件下还原，得到是烃类化合物，这个反应叫做Clemmensen还原。3）克莱孟森还原法克莱孟森还原法的特点这是将羰基还原成亚甲基的较好的方法之一。反应在酸性介质中进行。+lCOC2HC2HC3HC3lClA08C3HC2HC2HCOClCH/gH-nZ3HC2HC2HC2HCnesnemmelC还原提供了一个制备正(直链)烷基苯的好方法。+3lClAl

_C2HC2HC3HC108__8CHC

(2)3HC+HC

3HC2HC2异丙苯

65－69％正丙苯

3.5－31％上述还原法条件比较高，不仅需要纯肼、高温、高压，还要无水条件等。4）沃尔夫-基西诺-黄鸣龙反应NH2

NH2C

OC

N

NH2EtONaEtOHCH2N2沃尔夫-基西诺还原法就是先将醛或酮与纯肼反应生成腙，然后在高压釜中将腙和乙醇钠及无水乙醇加强热，得到还原产物烃。我国科学家黄鸣龙对上述反应做了改进：先将醛或酮、氢氧化钠、水合肼和一个高沸点的溶剂一起加热，生

成腙；然后碱性条件下失去氮得产物。黄鸣龙改进反应法水合黄鸣龙的改进使反应不再需要高压，在常压下就能反应；并且使用水合肼，不用高价的纯肼，不再需要无水的条件；能得到较高的产率。黄鸣龙法还原的优点克莱孟森还原法和沃尔夫-基西诺-黄鸣龙反应比较两个反应都是将羰基还原成亚甲基的反应。前者是在酸性条件下的还原，后者是在碱性条件下的还原，两种反应相互补充。原料廉价、条件温和、时间短、产率高OC－ClOZn-Hg/HCl四氢萘分子内亲电取代AlCl3例：125)

Cannizzaro反应(岐化反应)CHO

浓NaOHCH2OH2COONa

+苯甲醛苯甲酸钠苯甲醇HCOONa

+

CH3OH浓NaOH甲酸钠甲醇2HCHO甲醛例：浓碱中，无α－H的醛发生岐化反应。一分子醛被氧化成所羧酸（羧酸盐），另外一分子醛被还原为醇。两个不同的不含α-氢原子的醛在浓碱的存在下也能发生康尼扎罗反应，称为交叉歧化反应。交叉歧化反应若反应物之一是甲醛（还原性较强），则一定是甲醛被氧化，另一分子无α－H的醛被还原。浓NaOHHCOONaCHO

CH2OH+