涂料技术基础第二章5

聚氨酯，全称聚氨基甲酸酯聚氨酯=多异氰酸酯+多羟基化合物聚加成（逐步聚合）聚氨酯弹性体单组份聚氨酯密封胶聚氨酯合成革(人造革)聚氨酯软泡聚氨酯弹性纤维聚氨酯涂料当前第1页\共有51页\编于星期二\9点历史

1937年德国OttoBayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用；英美等国1945～1947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术，于1950年相继开始工业化；日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术；20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步，近十几年发展较快。当前第2页\共有51页\编于星期二\9点聚氨酯的结构分子结构：分子链间相互作用——氢键：当前第3页\共有51页\编于星期二\9点聚氨酯分子内部氢键的作用：吸收内能：20~25kJ/mol，避免应力导致共价键断裂；氢键再生：除去外部作用力后，氢键重新生成；优异性能：机械性能：坚硬、柔韧、光亮、丰满、耐磨，附着力强；耐腐蚀：耐油(溶剂)、耐酸、工业废气当前第4页\共有51页\编于星期二\9点异氰酸酯的制备原理制备：胺-光气法：伯胺光气法生产异氰酸酯；二胺光气法可制得二异氰酸酯；硝基催化法：硝基化合物与一氧化碳高温高压催化合成异氰酸酯：当前第5页\共有51页\编于星期二\9点异氰酸酯的聚加成机理

(与NCO加成的试剂用红色表示)机理1：C=N加成。根据偶极数据，异氰酸根的N电负性强于O，因此被H进攻：机理2：C=O加成、重排。异氰酸根的C电负性最弱，易被亲核试剂(如O)进攻：当前第6页\共有51页\编于星期二\9点因此，异氰酸酯反应活性取决于R的电负性：供电基团使碳原子的正电荷减少，异氰酸酯活性降低；（烷基）吸电基团使碳原子的正电荷增加，异氰酸酯活性升高。（芳基、卤族、硝基……）常见取代基对活性的加成：叔丁基＜环己基＜正烷基＜-H＜苄基(苯甲基)＜苯基＜对硝基甲苯基＜氯磺酰苯基当前第7页\共有51页\编于星期二\9点一.异氰酸酯的化学反应1.异氰酸酯与活泼氢的加成反应1）异氰酸酯与活泼氢的一次加成反应；2）异氰酸酯与一级加成产物的二次加成反应；2.异氰酸酯的自加成反应当前第8页\共有51页\编于星期二\9点异氰酸酯与活泼氢的一次加成反应酰胺：氨基甲酸酯(聚氨酯的主要结构单元)：脲：当前第9页\共有51页\编于星期二\9点水：生成对称脲结构与水反应生成二氧化碳是聚氨酯泡沫塑料制造过程中的关键反应之一羧酸：生成酰胺或脲1）生成酰胺当前第10页\共有51页\编于星期二\9点羧酸：生成酰胺或脲2）生成脲当前第11页\共有51页\编于星期二\9点异氰酸酯与一级加成产物的二次加成反应氨基甲酸酯→尿基甲酸酯：酰胺→酰基脲：脲→缩二脲：当前第12页\共有51页\编于星期二\9点与一次加成反应相比：二次反应速度慢，反应程度低；二次反应导致交联和支化，影响涂膜性能；二次产物升温时可分解为异氰酸酯、氨基甲酸酯、脲；当前第13页\共有51页\编于星期二\9点异氰酸酯的自加成反应1）异氰酸酯结构类似于烯类单体，可进行N=C双键的连锁加成，形成线形及环状加聚物：当前第14页\共有51页\编于星期二\9点2）N=C双键与环氧化物扩环加成异氰酸酯可作环氧树脂的固化剂当前第15页\共有51页\编于星期二\9点3）N=C=O缩去CO2生成碳二亚胺(碳化二亚胺)碳二亚胺(Carbodiimide)含有N=C=N官能团，是一类常用的失水剂。水解得到脲衍生物。碳二亚胺可作含羧基水性涂料的交联剂、粘接促进剂：当前第16页\共有51页\编于星期二\9点当异氰酸酯的种类确定时，反应活性取决于活泼氢化合物的类型；一般活性顺序为：脂肪-NH2>芳环NH2>伯羟基>H2O>仲羟基>叔羟基>酚羟基>-COOH/-NHCONH->-CONH-R>-NHCOO->当前第17页\共有51页\编于星期二\9点二.聚氨酯涂料的原料聚氨酯涂料的主要原料包括：二异氰酸酯或多异氰酸酯；NCO-R-NCO二元羟基化合物或多元羟基化合物；HO-R-OH助剂当前第18页\共有51页\编于星期二\9点异氰酸酯的种类芳香族异氰酸酯甲苯二异氰酸酯(TDI)2,4-TDI2,6-TDI二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)4,4’-MDI2,4’-MDI(少量)脂肪族异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯(HDI)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)甲基苯乙烯异氰酸酯(TMI)当前第19页\共有51页\编于星期二\9点芳香族异氰酸酯1.甲苯二异氰酸酯(TDI，Toluenediisocyanate)通常为两种组分2,4-TDI、2,6-TDI的混合物；二者比例为80:20（常用）或65:35；受甲基的影响，临位异氰酸酯基的活性小于对位，即2,6-TDI的活性小于2,4-TDI；常温下二者活性相差8倍；100oC以上则几乎无差别2,4-TDI2,6-TDI当前第20页\共有51页\编于星期二\9点利用这一点，聚氨酯涂料的对位NCO先反应成为加成物、预聚体，留下临位NCO参与固化；反应过程的活性差异性越大，则产品分子量分布越均匀；与其他树脂的混容性越好；漆膜光亮透明；贮存稳定性好当前第21页\共有51页\编于星期二\9点TDI具有毒性，因此在涂料中一定要使用其预聚体，以降低毒性；比如三聚体(异氰尿酸酯)：实际工艺中让羟基过量，使TDI单体耗完或者TDI过量，在反应后用真空擦膜蒸发器除去过量TDI单体当前第22页\共有51页\编于星期二\9点2.二苯甲烷二异氰酸酯(MDI，Diphenyl-methane-diisocyanate)二聚体不溶，难处理，纯度随时间下降；可经过改性（二缩丙二醇）后使用：芳香族聚氨酯的氨基易被氧化而泛黄当前第23页\共有51页\编于星期二\9点脂肪族异氰酸酯比芳香族异氰酸酯贵，因此只用于有保色性、耐候性要求的地方3.六亚甲基二异氰酸酯(HDI)透明液体（无色或浅黄），易挥发，毒性大；耐候性、保色性突出；因此商业化品多为HDI低聚物：HDI缩二脲多异氰酸酯；HDI缩三脲多异氰酸酯当前第24页\共有51页\编于星期二\9点HDI缩二脲多异氰酸酯，由3HDI+H2O反应得到：HDI缩三脲多异氰酸酯，比缩二脲的耐热、耐候性更好：当前第25页\共有51页\编于星期二\9点4.四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)芳环未与异氰酸酯基共轭，因此体现出脂肪族异氰酸酯特性；TMXDI的NCOα碳原子上没有活泼氢，因此涂料具有极好的耐候性、耐水性、耐久性、保色性、断裂伸长率；当前第26页\共有51页\编于星期二\9点羟基化合物的种类多元醇聚酯多元醇含端羟基的饱和聚酯：醇酸树脂、聚酯树脂、聚合油脂聚醚多元醇环氧丙烷类多羟基化合物端羟基聚丁二烯端羟基聚异丁烯端羟基聚丙烯酸酯类环氧树脂当前第27页\共有51页\编于星期二\9点添加剂的种类催化剂叔胺类甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺，三亚乙基二胺……金属有机化合物羧酸碱金属盐二月桂酸二丁锡、二醋酸二丁锡、辛酸亚锡、环烷酸锡……己酸/任酸/亚麻酸(Bi、Ca、Ba、Sr、Mg……)、硬脂酸铁、氯化铁……酚盐苯酚钠扩链剂/交联剂二元醇、二元胺多元醇、多元胺水分清除剂化学反应类单异氰酸酯物理吸附类分子筛当前第28页\共有51页\编于星期二\9点聚氨酯的结构与性能1.氢键羰基氧原子与氮原子氢形成氢键（环状或非环状），在外力作用下吸收能量，避免化学键的断裂；当外力消除后重新形成氢键；氢键作用可逆，使得PU具有比其他树脂更高的断裂伸长率、耐磨性、韧性当前第29页\共有51页\编于星期二\9点2.固化性能–NCO基团活性较高，因此聚氨酯涂料既可高温烘干，又能低温固化；缩短工期、扩展施工季节限制；3.黄变含有芳基的异氰酸酯被氧化后生成双醌亚胺发色团，波长在可见光范围，泛黄严重；脂肪族异氰酸酯无共轭效应，脂肪链不易氧化，耐黄变性比芳基异氰酸酯好当前第30页\共有51页\编于星期二\9点NCO/OH双组份聚氨酯涂料在聚氨酯涂料中，NCO/OH双组份涂料的品种最多、产量最大、用途最广；NCO称为A组分，包括异氰酸酯、无水溶剂；OH称为B组分，包括树脂、颜填料、溶剂、催化剂、添加剂；A、B组分单独包装，使用时按比例混合，反应成为聚氨酯涂膜当前第31页\共有51页\编于星期二\9点在双组份聚氨酯树脂中，NCO/OH比例为1:1.1比1:1获得的漆膜性能更好部分过量的NCO与水、溶剂、填料反应生成脲键A组分太少，则不足以使B反应完全，涂膜发软、发粘，耐水性差，化学稳定性下降；A组分过多，过剩的NCO与空气中的水反应形成脲键，进而形成缩二脲、甲酸酯，涂膜交联密度大，膜脆不耐冲击，当前第32页\共有51页\编于星期二\9点双组份聚氨酯漆特点聚氨酯漆漆膜耐热、耐水、耐化学品，耐酸、碱、盐和溶剂，具有良好的物理机械修理性能，漆膜坚硬耐磨；可以在40～120℃的温度条件下正常使用；对各种物面的附着力良好，能与-OH基的木材纤维素发生化学反应，宜作木材的封闭底漆；聚氨酯漆的固含量可达50%～70%，施工效率高、成本低。当前第33页\共有51页\编于星期二\9点漆膜丰满度好，平滑、光洁，具有很好的装饰性、广泛用于高级木制品的涂饰；钢琴表面的涂饰经常使用这种漆，故又称“钢琴漆pianocoatings”；钢琴漆工艺，是烤漆工艺的一种，工序非常复杂首先，需要在木板上涂以腻子，作为喷漆的底层；将腻子找平后待腻子干透，进行抛光打磨光滑；然后反复喷涂3-5次底漆，每次喷涂后，都要用水砂纸和磨布抛光；最后，再喷涂1-3次亮光型的面漆，然后使用高温烘烤，使漆层固化。

当前第34页\共有51页\编于星期二\9点聚氨酯漆缺点聚氨酯漆保光保色性差，易泛黄，不宜制作浅色漆；漆膜损坏后修复困难内含的异氰酸酯、二甲醛对人体有刺激作用；异氰酸酯很活泼，对水分、潮气和醇类很敏感，涂料中水分高于5%将严重影响其性能，漆膜上易产生气泡、针眼或变色等缺陷；当前第35页\共有51页\编于星期二\9点聚氨酯漆施工要点聚氨酯漆与固化剂必须按照说明要求的比例混合调配，如果比例不当，会严重影响漆膜性能；固化剂加入过多会引起漆膜发暗，附着力差，出现针孔、气泡；固化剂加入量不足则漆膜软，干燥慢甚至长时间不干，耐水耐化学性差不宜一次涂，宜多次薄涂，否则容易产生气泡和针孔；油漆调配均匀后，应在室温静置15～30min后在涂饰，待漆中气泡跑掉后再施工；

当前第36页\共有51页\编于星期二\9点聚氨酯漆单组分与双组分的区别双组分聚氨酯清漆的干燥速度块，硬度、耐磨性等均属优良；单组分聚氨酯漆主要有聚氨酯改性油和潮气固化型单组分聚氨酯聚氨酯改性油价格便宜，无游离异氰酸酯的毒性，保存的期限较长，但易泛黄，是一种性能较差的聚氨酯漆；潮气固化型聚氨酯的性能要比聚氨酯改性油好，但仅次于双组分聚氨酯清漆单组分的优点是使用方便，但涂膜固化速度受到施工时气候环境的影响，在冬季寒冷干燥条件下，不易干燥、固化。当前第37页\共有51页\编于星期二\9点水性双组份聚氨酯涂料水性聚氨酯涂料分为两个组分，其一为水性羟基组分，另一为水分散型或可被水性羟基组分乳化的异氰酸酯组分；二者可在常温或加热下交联固化成膜水性产品的重要意义性能已接近或达到溶剂型聚氨酯涂料的水平无有机溶剂，环保当前第38页\共有51页\编于星期二\9点1.异氰酸酯组分在异氰酸酯上引入亲水性基团，以使其易分散于水中这个方法的优点是两组分易于混合，但缺点是可能导致涂膜耐水性和硬度较差，尤其当异氰酸酯组分使用较多时更为明显。当前第39页\共有51页\编于星期二\9点2.水性羟基组分，包括含多羟基的水性丙烯酸、水性聚酯和水性聚氨酯等一类是水分散型；其主要通过溶液聚合和本体聚合来制备，用碱中和后转移至水相中分散而完成；在某些情况下需抽除反应时的有机溶剂水分散型聚合物的特点是分子量低，亲水性基团如羟基、羧基等含量高，由此可形成真溶液或分散腔体这种分散胶体通常粒径小于0.08微米特征是聚合物粒子和水相界面的扩散互穿。当前第40页\共有51页\编于星期二\9点另一类是乳液型，通过乳液聚合方法来制备其特点是一步即可完成，不需要抽除溶剂和后分散步骤，其化学组成也可按照应用的需要进行设计，而不必象第一类方法那样必须提供足够的亲水基团；其分子量和NCO反应性基团可在较大范围内变动；与水分散型聚合物不同：乳液在聚合物与水相之间有明显界面，其粒径较大；某些乳液聚合方法也可制备水分散型聚合物当前第41页\共有51页\编于星期二\9点水分散型羟基组分和乳液型羟基组分各有优缺点：水分散型具有清澈透明的外观．其胶体可直接乳化异氰酸酯组分；缺点是较高的羟基含量需消耗较多的异氰酸酯，并且较多羧基的存在影响成膜的耐水性和其他性能乳液型羟基组分可对羟基含量进行自由设计，减少异氰酸酯用量，降低成本，延长施工时限和减少与NCO反应有关的问题；其缺点是不能直接使用异氰酸酯组分而要使用水分散型异氰酸酯当前第42页\共有51页\编于星期二\9点双组份聚氨酯计算

——以A代表多异氰酸酯，B代表多元醇-NCO基当量：含1mol–NCO基团的A组分的质量-NCO的分子量为42，令这1mol-NCO基团所占分子的质量为x，则-NCO百分含量为：-NCO基当量x为：例如：某预聚物的NCO含量为8.8%，则该预聚物的NCO摩尔当量是多少：当前第43页\共有51页\编于星期二\9点-OH当量：含1mol–OH基团的B组分的质量-OH的分子量为17；工业上用羟值(Hydroxylvalue,mgKOH/g)表示-OH的含量：1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH/g表示；（KOH式量56.1）例如：某聚酯羟值为HV=240mgKOH/g，则其羟基摩尔当量：当前第44页\共有51页\编于星期二\9点-OH的分子量为17，令这1mol-OH基团所占分子的质量为y；则-OH百分含量为：-OH基摩尔当量y为：（树脂内所含OH官能团数是一定的）则羟值HV与OH当量y的关系为：根据羟值HV定义列等式根据OH当量y定义列等式当前第45页\共有51页\编于星期二\9点若已知A，B组分的NCO和OH百分含量分别为[NCO]%和[OH]%，则：当NCO/OH=1:1进行反应时，每100gB组分所需A组分的质量Wa须满足：当NCO/OH=r:1进行反应时，每100gB组分所需A组分的质量Wa须满足：当前第46页\共有51页\编于星期二\9点对于已知NCO和OH百分含量的物质，直接使用公式可以简便计算组成比（每100gB所需A的克数Wa）例：A组分是TDI加成物(50%w/w)，[NCO]%=8.7%；B组分是聚酯(50%w/w)，[OH]%=2.0%。需要NCO与OH以1:1摩尔比反应，则每100gB所需A的质量是多少？当前第47页\共有51页\编于星期二\9点例：A组分是TDI加成