第三章不饱和烃详解演示文稿

第三章不饱和烃详解演示文稿当前第1页\共有110页\编于星期三\8点优选第三章不饱和烃当前第2页\共有110页\编于星期三\8点烯烃：分子中含有碳碳双键的不饱和烃官能团——碳碳双键（C=C）又叫烯键烯烃的通式为：CnH2n

炔烃：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃官能团——碳碳叁键（C≡C）又叫炔键炔烃的通式：CnH2n-2

3-1烯烃和炔烃的分子结构当前第3页\共有110页\编于星期三\8点一、烯烃和炔烃的分子结构

1、烯烃的分子结构（以乙烯为例）（c）键能（610kJ/mol）比2倍单键键能小。（2*345.6=691.2kJ/mol)0.134nm0.108nm（a）与双键相连的所有原子都在同一平面上；（b）碳碳键键长比单键（0.154nm短)当前第4页\共有110页\编于星期三\8点(1)杂化轨道理论（碳原子的sp2杂化）当前第5页\共有110页\编于星期三\8点当前第6页\共有110页\编于星期三\8点乙烯分子的形成碳碳双键C=C由σ键和π键组成当前第7页\共有110页\编于星期三\8点在乙烯分子中，每个碳原子都是sp2杂化。

C－Hσ键的形成:sp2-sp2交盖

C－Cσ键的形成:sp2-1s交盖

一个C－Cσ键和4个C－Hσ键共处同一平面。

乙烯形成过程乙烯形成过程当前第8页\共有110页\编于星期三\8点π键的电子云分布：（2）电子云分布于分子平面的上、下方。当前第9页\共有110页\编于星期三\8点C-Cσ键，C-Hσ键，π键。π电子云分布在平面上下两侧(3)双键电子云分布电子云暴露在外.易接近亲电试剂当前第10页\共有110页\编于星期三\8点(4)-键的特点1.键能量低，不稳定，不能单独存在2.无轴对称，不能自由旋转3.键电子云流动性更大。键长：0.134nm0.153nm

当前第11页\共有110页\编于星期三\8点2、炔烃的分子结构（以乙炔为例）0.106nm0.120nm（a）与叁键相连的所有原子都在同一直线上；（b）碳碳键键长比双键键长（0.134nm)短；（c）键能（837kJ/mol）比3倍单键键能小。（3*345.6=1036.8kJ/mol)当前第12页\共有110页\编于星期三\8点杂化轨道理论（碳原子的sp杂化）当前第13页\共有110页\编于星期三\8点乙炔分子的形成：碳碳叁键由一个σ键和二个π键所组成当前第14页\共有110页\编于星期三\8点由于二个π电子云互相垂直，对称分布在C-C键周围，显圆柱形。π键的电子云分布：当前第15页\共有110页\编于星期三\8点3-2烯烃和炔烃的同分异构现象一、烯烃和炔烃的构造异构

碳胳异构、位置异构、官能团异构。以戊烯、戊炔为例：当前第16页\共有110页\编于星期三\8点二、烯烃的顺反异构立体异构：指这种分子构造相同，而分子中原子在空间排列方式不同当前第17页\共有110页\编于星期三\8点顺反异构：这种由于双键不能自由旋转,而产生的立体异构当前第18页\共有110页\编于星期三\8点注意：（1）分子中存在限制自由旋转的因素例如碳碳双键。（2）构成双键的任何一个碳原子上,所连接的两个原子(或基团)都必须

不相同。当前第19页\共有110页\编于星期三\8点3-3烯烃和炔烃的命名一、烯基和炔基当前第20页\共有110页\编于星期三\8点二、构造异构体的命名1、选主链：（1）含有不饱和键（双键或叁键）；（2）最长碳链；（3）带支链数目最多。

当前第21页\共有110页\编于星期三\8点2、编号：近不饱和键(双键或叁键)一端开始。43211234567当前第22页\共有110页\编于星期三\8点3、写法：把不饱和键(双键或叁键)碳原子的较小位次写在烯烃或炔烃名称的前面。

C>10的烯烃，在烯字之前加一个“碳”字,母体叫碳烯。4-甲基-2-丙基-1-戊烯6-甲基-3-庚炔

当前第23页\共有110页\编于星期三\8点6

4321

131211214,4-二甲基-2-己烯2，12-二甲基-1-十三碳烯当前第24页\共有110页\编于星期三\8点4、多烯烃和多炔烃的命名

以二烯、三烯或二炔、三炔为词尾，

不饱和键所在的位次要一一标出。654321

5-甲基-1，4-己二烯当前第25页\共有110页\编于星期三\8点1234567

5-甲基-1，3，6-庚三炔5、烯炔的命名从靠近不饱和键的一端开始编号；当双键和叁键处于相同位次时，编号时应使双键位次较低。当前第26页\共有110页\编于星期三\8点5-异丙基-2-辛烯-6-炔654321123456785-甲基-4-己烯-1-炔当前第27页\共有110页\编于星期三\8点1、顺/反法：顺式:把相同的原子（或基团）在双键同侧反式:把相同的原子（或基团）在双键异侧

顺-2-丁烯反-2-丁烯三、烯烃的顺反异构体的命名当前第28页\共有110页\编于星期三\8点反-2，5-二甲基-3-己烯顺-1，2-二氯乙烯

2、Z/E法：

将同一侧双键碳原子上所连的原子（或基团）按“次序规则”排列。（Z）——Zusammen共同,优先基团在同侧；（E）——Entgegen相反,优先基团在异侧。当前第29页\共有110页\编于星期三\8点次序规则:1、原子（或基团）按原子序数的大小排列，原子序数大的排在前面，小的排在后面。同位素按原子量的大小次序排列。例如：I>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H

“>”优于2、如果第一个原子相同，则逐个比较与第一个原子相连的第二个原子的原子序数的大小。例如：-CH3与-CH2CH3-CH3(HHH)-CH2CH3(CHH)-CH2CH3>-CH3当前第30页\共有110页\编于星期三\8点3、含有双键、叁键的基团，可以看作连有两个或三个相同原子。即双键看作连有2个C-C单键。例如：-CH=CH2与-CH2CH3-CH=CH2(CCH)-CH2CH3(CHH)

-CH=CH2

>-CH2CH3当前第31页\共有110页\编于星期三\8点连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。（复制法）当前第32页\共有110页\编于星期三\8点

顺-2-丁烯反-2-丁烯（Z）-2-丁烯（E）-2-丁烯反-2，5-二甲基-3-己烯顺-1，2-二氯-1-溴乙烯（E）-2，5-二甲基-3-己烯（E）-1，2-二氯-1-溴乙烯顺/反法与Z/E法之间没有必然联系。当前第33页\共有110页\编于星期三\8点3-4烯烃和炔烃的物理性质1、密度、折光率比相应的饱和烃（烷烃）稍高一点。炔烃>烯烃>烷烃例如：1-戊炔1-戊烯戊烷密度：0.6900.6430.626折光率：1.38521.37151.3575原因：π电子云具有较大的流动性，易极化。当前第34页\共有110页\编于星期三\8点2、沸点、熔点：炔烃>烷烃>烯烃1-戊炔1-戊烯戊烷沸点（0C）：40.230.036.0熔点（0C）：-90.0-138.0-129.7分子间作用力：分子的大小（分子量）、极化性、分子间的距离等（综合结果）。分子量：烷烃>烯烃>炔烃极化性：炔烃>烯烃>烷烃（与分子量相反）

分子间的距离：叁键是直线型，有利于分子靠近当前第35页\共有110页\编于星期三\8点3、顺式比反式沸点高，反式比顺式熔点较高。顺反异构体：顺式比反式极性大；反式比顺式对称性高。当前第36页\共有110页\编于星期三\8点3-5烯烃和炔烃的化学性质当前第37页\共有110页\编于星期三\8点当前第38页\共有110页\编于星期三\8点

在催化剂存在下，有机物和氢气分子所起的加成反应。常用的催化剂：Pt、Pd、雷尼Ni。一、加成反应两个或两个以上分子相加生成单一分子的反应。

1、加氢反应（1）催化加氢当前第39页\共有110页\编于星期三\8点（c）炔烃比烯烃更容易进行催化氢化原因：炔烃在催化剂表面的吸附作用比烯烃更快。当前第40页\共有110页\编于星期三\8点当前第41页\共有110页\编于星期三\8点（2）化学加氢（炔烃还原得到反式烯烃）试剂：Na/NH3(液）、Li/NH3(液）当前第42页\共有110页\编于星期三\8点加氢反应：催化加氢顺式产物；化学加氢反式产物。

当前第43页\共有110页\编于星期三\8点2.亲电加成图裸露的π电子云π-键不饱和烃都含有π键。烯烃分子中π轨道处于双键的上方和下方，π电子是裸露的，易于受亲电试剂的攻击。亲电试剂(Electrophiles)：缺电子的试剂亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻后，π键断裂，试剂的两部分分别加到双重键两端的碳原子上。当前第44页\共有110页\编于星期三\8点

亲电加成反应

（ElectrophilicAdditionReactions）（1）加卤素（AdditionofHalogens）A.溴水腿色，用于检验不饱和键（烯烃、炔烃）当前第45页\共有110页\编于星期三\8点B.卤素的活性：F2>Cl2>Br2>I2不饱和烃的活性：烯烃>炔烃

（炔烃比烯烃亲电加成要困难）C.炔烃与氯、溴加成具有立体选择性，主要生成反式加成产物。(wu)当前第46页\共有110页\编于星期三\8点D.加卤素反应历程：分步反应第一步首先是带正电性的试剂进攻烯烃当前第47页\共有110页\编于星期三\8点

当前第48页\共有110页\编于星期三\8点鎓离子：指高价正离子亲电加成反应机理:第一步：烯烃与卤素的加成，生成溴鎓离子当前第49页\共有110页\编于星期三\8点溴鎓离子第二步：溴负离子从溴鎓离子的背面进攻原双键C原子为反式加成。反-1,2-二溴环戊烷当前第50页\共有110页\编于星期三\8点烯烃加溴的反应机理第一步：图3.13溴离子的形成当前第51页\共有110页\编于星期三\8点第二步：图3.14溴负离子进攻溴离子当前第52页\共有110页\编于星期三\8点当前第53页\共有110页\编于星期三\8点（2）加酸（a）加卤化氢（不对称试剂）A.卤化氢的活性：HI>HBr>HCl键能（KJ/mol）

：297368431B.加成取向（不对称烯烃加酸）：当前第54页\共有110页\编于星期三\8点反应机理第一步第二步当前第55页\共有110页\编于星期三\8点图3.15生成碳正离子的示意图烯烃同卤化氢加成的反应机理当前第56页\共有110页\编于星期三\8点图3.16卤负离子与碳正离子结合的示意图当前第57页\共有110页\编于星期三\8点马氏规则（马尔科夫尼科夫Markovnikov规则）：

氢加在烯烃含氢原子较多的双键碳原子上，

卤素加在烯烃含氢原子较少的双键碳原子上。当前第58页\共有110页\编于星期三\8点2-甲基-1-溴丙烷2-甲基-2-溴丙烷10％90％100％0％2-甲基-1-氯丙烷2-甲基-2-氯丙烷当反应有生成两种或两种以上产物的可能性时，当前第59页\共有110页\编于星期三\8点原因：1.烷基排斥电子，H+进攻电子云密度大的碳原子，（这种由于电子云密度分布对性质产生的影响叫电子效应）δ-

2.从中间离子----碳正离子----的稳定性考虑，当H+加到C1上时，形成（I），而H+若加到C2上，则形成（II）。（I）的稳定性大于（II）当前第60页\共有110页\编于星期三\8点

C.过氧化效应（反马氏产物）：wu当前第61页\共有110页\编于星期三\8点D.炔烃与卤化氢加成反应活性较烯烃要差

例如乙炔与氯化氢反应，在催化剂汞盐、铜盐存在下，反应首先生成氯乙烯，氯乙烯不活泼，反应可停留在第一步。在较强烈的条件下，氯乙烯进一步加成生成1，1-二氯乙烷。当前第62页\共有110页\编于星期三\8点E.不对称炔烃与卤化氢加成符合马氏规则

炔烃与HBr加成，如果有过氧化物存在，则得到反马氏产物（过氧化效应）。当前第63页\共有110页\编于星期三\8点（b）加浓硫酸（不对称试剂）烯烃与冷浓硫酸加成生成硫酸氢酯。硫酸氢酯水解得醇，这是间接合成醇的方法。用途：用于除去烯烃杂质,因为磺酸酯可溶于浓硫酸

当前第64页\共有110页\编于星期三\8点烯烃直接水合合成醇的方法：不对称烯烃、炔烃与硫酸加成符合马氏规则：当前第65页\共有110页\编于星期三\8点

（f）加成取向，即马氏规则的理论解释

(Ⅰ)用诱导效应和超共轭效应来解释：

当前第66页\共有110页\编于星期三\8点当前第67页\共有110页\编于星期三\8点碳正离子的稳定性比较：>>>含有一个只带六个电子的碳原子的基团，统称为碳正离子带有正电荷的碳原子为sp2-杂化,碳正离子是三角平面构型，空的p轨道与这个平面相垂直。碳正离子越稳定，则越容易形成。+120°当前第68页\共有110页\编于星期三\8点（h）自由基型加成反应历程（过氧化效应）烯烃与溴化氢加成，如果有过氧化物存在例如Na2O2、H2O2，则得到反马氏产物。由于有过氧化物存在，加成反应不按离子型的亲电加成历程进行，而是按自由基型加成历程进行。当前第69页\共有110页\编于星期三\8点(3)硼氢化氧化反应这两个反应都相当于烯烃的间接水合,但取向不同.分述如下：正丙醇异丙醇遵循马氏规则反马氏规则当前第70页\共有110页\编于星期三\8点硼氢化氧化反应：CH3CH=CH2+B2H6THF2(CH3CH2CH2)3BH2O2HO-6CH3CH2CH2OH当前第71页\共有110页\编于星期三\8点硼氢化反应是：

通过四员环状过渡态所进行的顺式加成当前第72页\共有110页\编于星期三\8点B2H6H2O2HO-例：当前第73页\共有110页\编于星期三\8点1、立体化学：顺式加成2、反应取向：反马氏规则。3、因为反应是通过一个四员环状过渡态协同一步进行，所以不会有重排产物生成。反应的特点：当前第74页\共有110页\编于星期三\8点炔烃的硼氢化—氧化反应末端炔烃经硼氢化—氧化反应生成醛，其它炔烃则生成酮当前第75页\共有110页\编于星期三\8点3、与水加成（汞盐催化）(1)汞羟化-脱汞（NaBH4还原）反应

当前第76页\共有110页\编于星期三\8点

4、亲核加成反应（炔烃的性质）

炔烃的亲电加成反应活性比烯烃难，相对而言，亲核加成反应比烯烃容易。

（烯烃一般不发生亲核加成反应）（1）与氢氰酸(HCN)加成

乙炔在氯化氨-氯化亚铜水溶液中与氢氰酸

加成得到丙烯腈

当前第77页\共有110页\编于星期三\8点5烯烃的取代反应—－氢原子的卤代与双键相连的α-C上有H时,该烷基可以发生和烷烃一样的取代反应，如卤代反应—自由基反应；反应条件：光照hv或者高温500-6000C

注意：烯烃的α－氢的卤代可得到很好产率的化合物；烷烃往往得到混合物,这与自由基中间体的稳定性有关。当前第78页\共有110页\编于星期三\8点对烯烃的卤代：反应的条件不同，反应的历程以及反应的结果则也就不相同：当前第79页\共有110页\编于星期三\8点

二、氧化反应

不饱和烃容易被氧化，随着氧化剂和反应条件不同，产物不一样。1、被高锰酸钾氧化（1）烯烃被冷的、稀的高锰酸钾水溶液氧化，生成邻二醇。

当前第80页\共有110页\编于星期三\8点（3）炔烃可以被高锰酸钾氧化，生成羧酸或二氧化碳。(氧化速度不如烯烃)当前第81页\共有110页\编于星期三\8点

2、被臭氧氧化（臭氧氧化还原水解）

被6-8的臭氧氧化生成臭氧化产物。臭氧化产物具有爆炸性，一般加水分解。臭氧氧化产物通常进行还原（Zn,H2/Pd)水解。当前第82页\共有110页\编于星期三\8点根据烯烃被臭氧氧化，水解后得到的产物结构，可以确定双键的位置。例如某化合物分子式为C7H14，该化合物经高锰酸钾氧化后的两个产物与用臭氧氧化还原水解得到的两个产物相同，写出该化合物的构造式。当前第83页\共有110页\编于星期三\8点三、聚合反应

乙烯在高压下在引发剂作用下，键打开，自相加成，碳链不断增长，形成大分子聚乙烯。这个由许多小分子连结在一起聚合成大分子的过程称为聚合反应。聚合得到的大分子称为聚合物，简单的分子称为单体。高压聚乙烯用作制薄膜。当前第84页\共有110页\编于星期三\8点乙炔的聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同的条件下它可二聚成乙烯基乙炔，三聚成苯，四聚成环辛四烯。

当前第85页\共有110页\编于星期三\8点3-6、烯烃、炔烃的制法（

Preparation）

低级烯烃、炔烃主要来自石油的裂解，其他烯烃、炔烃可以用合成方法制备。

一、烯烃的制法（a）原有碳胳上形成一个C=C，用消除反应、炔烃还原反应等。（b）合成一个C=C，用偶联反应（Wittig反应）。

当前第86页\共有110页\编于星期三\8点

1、醇脱水

醇在酸催化下加热脱水成烯，常用硫酸、磷酸等作为催化剂。当前第87页\共有110页\编于星期三\8点

2、卤代烃脱卤代氢

卤代烃与KOH的乙醇溶液共热，脱去HX，形成烯烃。

当前第88页\共有110页\编于星期三\8点3、邻二卤代物脱卤素邻二卤代物在金属锌的作用下，脱去卤素转变为烯烃。当前第89页\共有110页\编于星期三\8点二、炔烃的制法（a）原有碳胳上形成一个叁键，用邻二或偕二卤代物的消除反应。（b）炔化物与卤代烃反应。当前第90页\共有110页\编于星期三\8点当前第91页\共有110页\编于星期三\8点3-7二烯烃的分类和命名

一、二烯烃的分类二烯烃：指分子中含有两个碳碳双键的化合物。根据双键的排列方式可分为以下三类：当前第92页\共有110页\编于星期三\8点二、二烯烃的命名以二烯为词尾，2个不饱和键所在的位次要一一标出。1234512345671，2-戊二烯2，4-庚二烯

顺，反-2，4-庚二烯（2Z,4E）-2，4-庚二烯反，反-2，4-庚二烯（2E,4E）-2，4-庚二烯顺，顺-2，4-庚二烯（2Z,4Z）-2，4-庚二烯当前第93页\共有110页\编于星期三\8点3-8二烯烃的结构一、孤立（隔离）二烯烃的结构分子中的两个双键被一个以上的单键所隔开,孤立二烯中双键之间没有相互影响，其性质与一般的单烯烃一样。当前第94页\共有110页\编于星期三\8点二、累积二烯烃分子中的两个双键共用一个碳原子的二烯烃。结构特殊，性质特殊。丙二烯分子的立体形象——对映异构当前第95页\共有110页\编于星期三\8点三、共轭二烯烃1、结构

指分子中两个双键被一条单键所隔开的二烯烃。

当前第96页\共有110页\编于星期三\8点2、共轭体系的特性：（1）键长平均化。

即单键键长缩短，双键键长增长。当前第97页\共有110页\编于星期三\8点当前第98页\共有110