酸、碱和酸碱反应

第一页，共五十八页，编辑于2023年，星期三了解酸碱概念的变迁；本章教学要求了解几种有代表性的路易斯酸。了解软硬酸碱的内容和应用；3.理解路易斯酸碱理论的意义和要点；2.理解布朗斯特酸碱理论的意义和要点；第二页，共五十八页，编辑于2023年，星期三5.1布朗斯特酸碱

TheBrfnsted-Lowryacid-basemodel5.2路易斯酸碱

TheLewisacid-basemodel第三页，共五十八页，编辑于2023年，星期三★

酸指在水中电离出的阳离子全部为H★

碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-H2SO4=HSO4+H+

NaOH=Na++OH-

★

中和反应的实质H++OH-=H2O★

水溶液中电解质部分电离SvanteAugustArrhenius

瑞典化学家第四页，共五十八页，编辑于2023年，星期三5.1.1

定义Definition5.1.2共轭酸碱对Conjugateacid-basepair5.1.3布朗斯特平衡Brfnsted’sequilibrium5.1.4酸碱性强弱与分子结构的关系

Relationbetweenthemolecularstructureandtheacidity5.1布朗斯特酸碱

TheBrfnsted-lowryacid-basemodel第五页，共五十八页，编辑于2023年，星期三酸:反应中能给出质子的分子或离子，即质子给予体碱:反应中能接受质子的分子或离子，即质子接受体5.1.1定义H2O(l)+NH3(aq)→OH–(aq)+H2S(aq)+H2O

(l)→H

3O+

(aq)+HS-(aq)水是两性酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程HF(g)+H2O(l)→H3O+(aq)+F–(aq)BrfnstedJN丹麦物理化学家HF(aq)+NH3(aq)→+F–(aq)第六页，共五十八页，编辑于2023年，星期三5.1.2共轭酸碱对半反应(Halfreaction)的概念它的一个半反应是作为酸的H2O分子给出质子生成它的共轭碱(Conjugatebase)OH–:

H2O

H++OH–酸给出质子的趋势越强，生成的共轭碱越弱，反之亦然；碱接受质子的趋势越强，生成的共轭酸越弱，反之亦然。酸及其共轭碱，碱及其共轭酸构成共轭酸碱对。另一个半反应是作为碱的NH3分子接受质子生成它的共轭酸(Conjugateacid):NH3+H+第七页，共五十八页，编辑于2023年，星期三质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸、离子碱或非酸非碱物质。如阿伦尼乌斯电离理论认为Na2CO3是盐，质子理论则认为CO32-是离子碱，Na+是非酸非碱物质，既不给出质子，也不接受质子。任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。一种物质是酸是碱,取决于它参与的反应；既可为酸又可为碱的物质叫两性物质(Amphotericsubstance)。第八页，共五十八页，编辑于2023年，星期三酸第九页，共五十八页，编辑于2023年，星期三两个共轭酸碱对之间的质子传递●酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱●反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行●对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应1.酸碱反应的实质第十页，共五十八页，编辑于2023年，星期三2.酸碱反应的类型●酸和碱的质子转移反应第十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期三●酸和碱的中和反应H+H+H+●盐的水解H+H+H+第十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期三5.1.3布朗斯特平衡布朗斯特酸碱反应可写为如下通式:显然,布朗斯特酸碱反应是碱B与碱B’争夺质子的反应,碱的强弱影响着酸的强度。该反应的标准平衡常数叫酸性常数(Acidityconstant),也叫酸的电离常数(Acidionizationconstant):HB+B’B+HB’HB(aq)+H2O(l)B-(aq)+H3O+(aq)

第十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期三第十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期三1.值越大，酸性越强。值大于1的酸叫强酸(Strongacid)，值小于1的酸叫弱酸(Weakacid)。表中的值跨越24个数量级，常使用更方便的常数代替。

pH＝－lg{c(H3O+)/mol·dm-3}pOH＝－lg{c(OH-)/mol·dm-3}第十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期三酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。4.对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移反应的相应常数:+H2O(l)+H3O+(aq)+H2O(l)+H3O+(aq)

第十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期三

T/K2732832912952983133330.13×10-140.36×10-140.74×10-141.00×10-141.27×10-143.80×10-1412.60×10-14不同温度下水的5.对反应＝{c(H3O+)/mol·dm-3}·{c(OH–)/mol·dm–3}H2O(l)+H2O(l)OH-(aq)+H3O+(aq)(酸)(碱)(共轭碱)(共轭酸)叫作质子自递常数(Autoprotolysisconstant)

,是由于质子转移发生在两个相同分子之间.该常数又叫水的离子积(Ionproductofwater),符号为,相应的对数表达式为第十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期三由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引力，因而在任何溶剂中都不可能以“裸质子”形式存在。水合高氯酸HClO4·H2O晶体结构测定结果证实,其中的H+以H3O+形式存在。H3O+是NH3的等电子体。另一个被确定了结构的物种是固体水合物HBr·4H2O中的H9O4+。普遍的看法是,水溶液中水合氢离子的形式随条件变化而不同。第十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期三区分效应:用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来的作用。如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下列酸的强弱.拉平效应:溶剂将酸或碱的强度拉平的作用。如，水中进行的任何实验都分不出HCl和HBr哪一种酸性更强些。同样，酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。第十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期三(1)在水中，O2－的碱性太强以致无法用实验研究;Question3Solution用拉平效应概念讨论水溶液中的碱,O2－,,(1)哪些碱性太强以致无法用实验研究？

(2)哪些碱性太弱以致无法用实验研究？

(3)哪些可直接测定其强度？

用拉平效应概念讨论水溶液中的碱,O2－,,(2)在水中，和的碱性太弱以致无法用实验研究；

(3)在水中，可直接测定其强度。

第二十页，共五十八页，编辑于2023年，星期三5.1.4酸碱性强弱与分子结构的关系如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系，就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密切相关。

★化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期

酸的强弱与H—B键的强弱有关，H—B键越强，相应的酸越弱。如对同一族卤素氢化物：1.二元氢化物的酸性

HIHBrHClHF

键长/pm160.9>141.4>127.4>91.7

键的解离能/kJ·mol-1297<368<431<5691011>109>107>3.5×10-3第二十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期三化合物

NH3H2OHFΔχ0.9<1.4<1.9NH3

在水溶液中显碱性,H2O为中性,而HF却是一个中等强度的酸。

比较同一周期元素二元氢化物的强度时,键的极性成为主要的影响因素。键的极性越大,越容易发生向碱的质子转移。★第二十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期三2.酸性、碱性和两性氧化物通式为ExOy的氧化物与H2O反应形成含有EOH基团的化合物：ExOy＋H2O

EOHE—O—H+OH–(E—O)–+H2O这类氧化物叫酸性氧化物(acidicoxide)或酸酐(acidanhydride)。若E是高电负性的非金属原子,它会将O—H键的键电子吸向自己,减弱O—H键的强度并导致E—O—H基团按酸的方式电离。若有强碱存在,产物为该元素的氧阴离子和H2O。如CO2第二十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期三若E是低电负性的金属原子,EOH基团中键的断裂将发生在E—O键,化合物电离产生OH–。如果溶液中有酸(H3O+)存在,形成的产物为H2O和该元素E的阳离子。

E—O—H+H3O+(E)++2H2O这类氧化物叫碱性氧化物(Basicoxide)或碱酐(Baseanhydride)，它们是指与水反应能够生成碱、与酸反应能够生成盐的一类氧化物。如CaO第二十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期三在有些场合,含有EOH基团的化合物既可以是酸,也可以是碱。这类化合物显两性(Amphoteric)。两性化合物是电负性为中间数值(1.6~2.0)的那些元素形成的化合物。

同一元素可能形成两种或多种氧化物：

ExOyMnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7

氧化态+2+3+4+6+7低氧化态的作用与低电负性相当;而高氧化态则对应于高电负性。酸性增强第二十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期三3.含氧酸(Oxoacids)的酸性

含氧酸的通式可表示为OpE(OH)q。“p”和“q”分别表示“末端氧原子”和OH基团的数目。描述含氧酸的相对强度,需要考虑中心原子对O—H键键电子的引力：1)高电负性的中心原子,2)大数目的末端氧原子。比较HOCl和HOI的酸性，可考虑第一个因素。而比较H2SO4和H2SO3的强度,则可以考虑第二个因素：高电负性的末端氧原子倾向于吸引O—H键的键电子,导致O—H键变弱从而提高分子的酸性。H－O－ClH－O－IEN(Cl)=3.0EN(I)=2.5=2.9×10-8=2.3×10-11

第二十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期三氟磺酸是比硫酸更强的酸。若给氟磺酸中加入SbF5，则其进一步吸引氟磺酸中硫原子的负电荷，得到比氟磺酸更强的酸。S的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大

(F)(O)S(OSbF5)(OH)是个超强酸,它能使几乎所有的有机化合物加合质子，得到五配位碳原子物种。

人们将氟磺酸与SbF5构成的系统称之为“魔酸”(magicacid)。

第二十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期三Question1下列各对中哪一个酸性较强?(a)[Fe(H2O)6]3＋和[Fe(H2O)6]2＋

(b)[Al(H2O)6]3＋和[Ga(H2O)6]3＋

(c)Si(OH)4和Ge(OH)4

(d)HClO3和HClO4

(e)H2CrO4和HMnO4

(f)H3PO4和H2SO4Solution(a)前者,中心离子电荷高,对O的极化能力大,H＋易解离；(b)前者,中心离子半径小,对O的极化能力大,H＋易解离；(c)前者,中心离子半径小,对O的极化能力大,H＋易解离；(d)、(e)、(f)均为后者，非羟基氧原子多。判断含氧酸的强弱的方法将含氧酸改写成OpX(OH)q的形式例如H2CO3

改写成(OH)CO根据n的值的判断含氧酸的强弱如果p=0,则为极弱酸如HClO-----(OH)Cl如果p=1,则为弱酸如H2SiO3----(OH)2SiO如果p=2,则为强酸如H2SO4----(OH)2SO2

如果p=3,则为超强酸如HClO4----(OH)ClO3

所以含氧酸的酸性与非羟基氧原子数目有关，高电负性吸引O-H键电子使其变弱，酸性增强。

第二十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期三5.2.1定义及相关概念Definitionandtherelatedconcepts5.2.2软硬酸碱Hardandsoftacidsandbases,HSAB5.2.3

有代表性的路易斯酸Thevarietyoftherepresentativelewisacids5.2路易斯酸碱

Thelewisacid-base第二十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期三5.2.1定义及相关概念

布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响。

LewisGN美国物理化学家第三十页，共五十八页，编辑于2023年，星期三1.定义

路易斯酸(Lewisacid)是指能作为电子对接受体(Electronpairacceptor)的原子、分子或离子;路易斯碱(Lewisbase)则指能作为电子对给予体(Electronpairdonor)的原子、分子或离子；酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。

第三十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期三2.路易斯酸的分类★配位化合物中的金属阳离子，例如[Fe(H2O)6]3+和[Cu(NH3)4]2+中的Fe3+离子和Cu2+离子。第三十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期三

★有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构，仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如SiF4是个路易斯酸，可结合2个F–的电子对形成[SiF6]2–。

Si+2(F–)SiFFFFFFFFFF第三十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期三★

另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构，但可通过价层电子重排接纳更多的电子对。再如CO2能接受OH–离子中O原子上的孤对电子形成

：C+OH–C―OHOOOO第三十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期三★

某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来电子对。碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为I2分子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物(CH3)2COI2。

再如四氰基乙烯（TCNE)的π*轨道能接受一对孤对电子：第三十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期三第三十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期三下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱?2.写出下列物种的共轭酸和共轭碱1.路易斯酸BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2

路易斯碱PH3，CO，SnCl22.共轭酸共轭碱共轭酸共轭碱Question6SolutionPH3，BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2

NH3，

，H2O，HI，H2OH3O+OH－HII－NH3NH3H2SO4第三十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期三3.酸碱反应的基本类型A+:BA—B配位反应第一类反应叫配合物形成反应(Complexformationreaction),是最简单的一类路易斯酸碱反应，或是酸与碱在惰性溶剂(Non-coordinatingsolvent)中发生的反应，或是反应物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应：第三十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期三第二类反应叫置换反应(DisplacementReaction)。或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如：

A—Ｂ+:BA—B’+:B取代反应或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如：

[MnF6]2-+2SbF5

2[SbF6]-+MnF4HS-(aq)+H2O(l)

H3O+(aq)+S2-(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)+4H2O(l)[Cu(H2O)4]2+(aq)+4NH3(g)第三十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期三第三类反应叫复分解反应(MetathesisReaction)，希腊语中的“Metathesis”意为“交换”，所以复分解反应即配位体交换反应，又叫双取代反应。例如：A—Ｂ+A’—B’A—B’+A’—B复分解反应(配体交换反应)(C2H5)3Si－I+AgBr(C2H5)3Si－Br+AgI第四十页，共五十八页，编辑于2023年，星期三指出下列反应中的Lewis酸和碱：

①BrF3+F–[BrF4]–

②(CH3)2CO+I2(CH3)2CO-I2③KH+H2OKOH+H2

①酸(BrF3)与碱(F–

)加合；②丙酮是碱而I2是酸，前者将O上的一对孤对电子投入I2分子的空的反键轨道中；离子型氢化物(KH)提供碱(H–

)与水中的酸(H+

)结合形成H2和KOH。固态KOH可看作碱(OH-

)与非常弱的酸(K+

)形成的化合物。Question7Solution第四十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期三5.2.2

软硬酸碱1.定义

基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。2.内容★物质的溶解也属酸碱作用。★

体积较小和(或)正电荷较高的物种，在外电场作用下难变形而被称之为硬酸(Hardacids)，在外电场中易变形而被称之为软酸(Softacids)。同样,碱也可分为硬碱(Hardbases)和软碱(Softbases)。★软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成离子键。第四十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期三3.一些软硬酸碱实例（路易斯酸碱分类）硬酸更倾向与硬碱结合软酸更倾向与软碱结合4.软硬酸碱的结合规则硬酸与之形成的化合物稳定性增大F–Cl–Br–I–R2OR2SR2SeR2TeR3NR3PR3AsR3Sb软酸与之形成的化合物稳定性增大S2-Cl-第四十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期三Kf随不同卤离子碱的变化趋势classification●a类键强度顺序为：I–<Br–<Cl–<F–●b类键强度顺序为：F–<Cl–<Br–<I–酸为Hg2+时自F–至I–的Kf值急剧增大，表明Hg2+属b类即软酸；酸为Pb2+时Kf值增加得不是那么快，但变化趋势相同，表明Pb2+是个边界软酸；酸为Zn2+时的变化趋势与Hg2+和Pb2+相反，属a类边界硬酸；酸为Al3+时的变化趋势与Zn2+相同但曲线陡峭归a类硬酸。第四十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期三除Ag+之外,其他软酸金属离子的毒性都很强。例如,汞中毒可能是由于Hg2+(软酸)与蛋白质分子中的S2-(软碱)结合,从而改变了蛋白质分子的结构。由于Se是比S更软的原子(留意它们在周期表中的位置),从而对Hg显示出更强的结合力。根据这一原理,药物化学家有可能设计出含Se药物,从汞中毒患者的蛋白质S原子上除去Hg2+离子。这就是说,尽管Se2-是个毒性很大的软碱，但一定条件下却能产生有益的效应。指导药物设计第四十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期三以反应(C2H5)3Si－I+AgBr→(C2H5)3Si－Br+AgI为例,反应能够向右进行,是因为两个产物都满足了硬－硬和软–软结合的规律。[AgF4]2-、[FeO4]2-和OsO4中的Ag(+2)、Fe(+6)和Os(+8)就是用F–

和O2–这样的硬碱使之稳定的。试图合成这些高氧化态金属的硫化物,则多半是失败。判断反应进行的方向帮助拟定合成反应第四十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期三物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合物是硬溶质，共价化合物是软溶质。如何用HSAB原则解释相似相溶规律？Question8Solution第四十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期三Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而Al和Ca则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。能否用HSAB原则对比作解释？

Question9SolutionO2–

和都是硬碱，而S2-是软碱，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ca2+软得多的酸。第四十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期三★

B和Al的卤化物是最常见的Lewis酸。平面结构的BX3和AlX3分子未完成四面体，垂直于分子平面的空的p轨道能接受Lewis碱的孤电子对：平面结构的分子形成配合物后变成锥体。5.2.3有代表性的路易斯酸

1.硼的卤化物第四十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期三这是因为BX3分子中X原子p轨道随体积大小能与B的2p轨道形成键的顺序是BF3＞BCl3＞BBr3，形成配合物时的破坏力不同，BF3

反而最不稳定，自然其酸性（接受孤对电子）变化趋势与稳定性顺序相同。★BX3广泛用作工业过程的催化剂，这是由于它能拉开键合于碳原子上的碱而产生正碳离子：正碳离子非常活泼，易与另一有机物反应得目标产物。★

BX3

形成的配合物的稳定性顺序是：BF3＜BCl3＜BBr3第五十页，共五十八页，编辑于2023年，星期三★AlCl3

与BX3

一样的原因在有机反应中广泛用作催化剂，如Friedel-Crafts

烷基化反应(在芳环上引入R基)和酰基化反应(引入RCO基):2CH3COCl+Al2Cl62CH3CO++2[AlCl4]–2.铝的卤化物★与BX3

不同，AlX3

在气相时为二聚体。这是因为Al的体积大于B原子，p轨道参与成键的倾向减弱，每个Al原子易于对键合于另一Al原子上的Cl原子配位，是个酸，形成“自身酸碱配合物”(selfacidbasecomplex)。第五十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期三★Si原子具有空价轨道，能扩大其已经满足了的八隅结构作为

Lewi