生物质与煤热重及动力学

生物质与煤的热重分析及动力学研究【摘要】利用热重分析仪对稻秆、麦秆、木屑和煤单独及混合热解特性进行了研究。通过对不同混合比例热解与单独热解对比表明,混合热解中不同生物质起始热解温度、生物质挥发分最大析出温度、煤挥发分最大析出温度随着煤混合比例的变化呈规律性变化。对混合热解实验数据与单独热解参数按混合比例后特性参数分析表明,混合热解导致固体产物产率提高。实验通过对稻秆两种方式的脱灰及脱挥发分处理后混合热解分析,脱挥发分稻秆与脱灰分稻秆对煤的热解都起到了促进作用,、明了生物质中的碱/碱土金属能促进煤在较低温度下热解,硅元素对热解速率起抑制作用。推测生物质与褐煤的共热解中存在协同作用。关键词:生物质;褐煤;共热解1实验部分实验采用三种生物质(稻秆、麦秆和木屑)与褐煤作为实验原料,经干燥粉碎过筛,取80目以下部分(0～180mm),其工业分析和元素分析特性见表1。元素分析采用Elementar元素分析仪(型号VarioELCHNOS)进行测定,工业分析、发热量按ASTM有关行业标准测定。1.1样品的预处理煤与生物质采用机械搅拌混合法,待试样混合均匀后,取同一样品在相同的热重实验条件下重复两次实验,并确保两次热重曲线在相同的失重率下最大误差在1℃下。为了分析煤与生物质共热解过程中生物质中挥发分与灰分分别对煤热解气化的影响,对稻秆样品进行了脱灰分和脱挥发分处理。对稻秆的脱灰分采取了两种酸处理方式:每1g样品浸泡在20mL的1mol/L乙酸(CH3COOH)溶液中,室温下浸泡4h[9];每1g样品浸泡在12.5mL的浓度为3%氢氟酸(HF)溶液中,室温下浸泡1h[10]。处理样品经去离子水洗至中性,过滤去除滤液后置于105℃烘箱中24h得到干燥的脱灰稻秆,分别记为HAc-RS和HF-RS.在管式炉中对稻秆脱挥发分:把稻秆样品迅速放入预先升至900℃的管式炉中,在氮气气氛中停留20min,氮气冷却至室温,制得稻秆半焦。三种生物质、两种脱灰生物质分别与煤按不同比例均匀混合,混合比例用煤在混合样中的质量分数表示,分别为0%、50%、65%、80%、90%、100%,其中0%为单独生物质样品。1.2热天平实验实验采用的热重分析仪为德国耐驰公司的STA409PC(天平灵敏度2微克,温度准确度为<1℃),对生物质和煤进行单独和混合热解。每次样品质量为10mg左右,坩埚采用Al2O3材料。热解实验在高纯氮气气氛下进行,流量45mL/min,程序升温速率30℃/min,热解终温1000℃。2结果与讨论2.1稻秆预处理效果金属含量分析采用ICP-AE法,仪器为J-AIRIS1000DUOHR全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国)。生物质灰分主要含有K、Na、Ca、Si以及少量Mg、Fe、Al等元素。由于不同酸溶解无机物的能力不同导致不同的脱灰效果,CH3COOH酸洗与HF酸洗分别脱除灰分27.08%和97.30%。酸洗引起稻秆中K、Na、Mg、S含量的降低,HF酸洗还去除了大部分Si元素,两种酸对Al、Fe、Ca元素去除能力较弱,与文献不一致[9～11]。酸处理后样品C/H比降低以及灰分降低,使得样品热值升高。脱挥发分后的稻秆半焦中无机金属元素除K外出现富集现象,K元素在高温下随挥发分析出而流失。表3为稻秆酸洗脱灰前后的化学成分,表3中的数值为单位质量稻秆原样中各化学组分质量。测量方法参考造纸植物纤维原料和纸浆的化学分析相关标准[12]。酸处理后的稻秆苯醇抽提物含量与半纤维素略有下降,引起纤维素相对含量略有增加,木质素含量相近。这是由于酸洗脱除稻秆中部分无机盐、植物碱、糖、单宁色素及多糖类物质如树胶、黏液、淀粉、果胶等成分[13],并可水解部分半纤维素,而纤维素、木质素结构较稳定在本实验酸处理条件下基本未发生水解。酸洗后的稻秆化学组成成分与稻秆原样相近,表明本实验酸处理对稻秆成分破坏较小,只降低了稻秆中的无机组分,脱灰后的稻秆三种化学成分的热解特性基本代表稻秆原样中化学成分的热解特性。热解速率受到固体物料表面与气体接触情况的影响,本实验利用N3吸附数据给出了预处理前后稻秆颗粒的比表面积、孔容积及平均孔径,见表4。由表可以看到,CH3COOH脱灰及脱挥发分两种预处理方式都使稻秆样品孔、比表面积及孔体积增大,HF酸洗后样品孔体积略有下降，因为HF酸处理使孔径打开过大(超过30nm以上)超过检测范围引起检测结果下降。稻秆挥发分的析出使得半焦表面疏松多孔。有文献指出酸洗打开样品中由金属阳离子占据的晶孔、增加了活性点[9],引起样品平均孔径增大及比表面积增大。柿2偿.袋2性热解苹特性拆2.睁2慈.缓1秀稻秆召脱灰扰前后之以及镇不同肺生物被质单哗独热侵解实或验图绘1捎为稻昏秆、弦麦秆钞、木礼屑和雪褐煤华单独念热解带的热促重兼(趁TG尚)寿和微且分热防重唤(D概TG略)填曲线恶由图芝1功可知右,茶生物吨质在滩20絮0滥℃劈左右抖开始宾热解猛,之失重握量明待显增婶加垂,皂挥发度分析冷出速哲率达局到最顺大增,元在破40亚0而℃领～距42壤0退℃告结束益,戚之后柔是一帖个缓巨慢失忆重过贫程。堂生物羽质热雷解错DT叫G报曲线墓有两坊个重恭叠峰崭和一谎个拖绢尾峰贸,轿左边严两峰装重叠航得到奏一个响单峰改。文没献费[闪1慨4兰～深1踢7暖]壤指出史,削低温托段肩谱峰是巨由半歇纤维赌素热朽分解圾产生贪,剑较高酱温度宝的峰教为纤阔维素祝热解冬峰识,坛木质亲素热梦解产凉生平湿缓的年拖尾嚼峰宗,恐热解万较慢耀,大温度临范围馅较大寄。脊DT皂G恨峰高局所反联映的智热解链速率悼与化音学反坐应活邻性成高正比灵,晨反应朽温度训与反游应活让性成赤反比据。煤途热解皱温度顷段凡(刷35袋0割℃堵～娃65烛0狐℃海)贞高于农生物动质热等解温歉度段爸(驰20急0满℃吊～拨55辫0谦℃挽)笨,乱热解兵固体绑产物拳高夜,巩挥发鄙分析慧出速屠率明占显低畏于生推物质激。拼生物足质中斜金属嫩元素疼的存勺在影简响物伴料在煌N猾2毯中的滔反应笑活性久,娘可以思促进巩热解爪在较慰低温宗度下法发生棋。遥两种忙方式蒸酸洗险脱灰茄稻秆竭起始罗热解蹲温度签以及呆挥发蹲分最痛大析雨出温进度基纺本相哈同恋,饲但峰醉高不伶同胶,颗HF输脱灰伏稻秆优反应驳速率嫁28轧.傅24聪%买/m义in览,雁CH药6水CO孟OH删炕脱灰愉稻秆美反应炼速率深25捧.3孔5%揉/m拖in框,姻CH慢3翻C负OO参H跨酸洗盐稻秆态中未块脱除沙的硅然元素竟会抑搅制热催解反阁应速留率。锹由火TG哭曲线宰可知雅,碎酸洗居降低爹了样顽品中采灰含列量羽,坐降低令了生挑物质擦的固分体产掩物产僵率画.登2.比2排.诊2贿不同篮生物颠质以铜及稻舒秆脱玉灰对嘱共热叉解的站影响分图希3鸡为不看同比欢例的灵稻秆尊与煤打混合引热解铅的泼DT毕G仪曲线怨。在服热解抢DT往G菊曲线涂上呈蝇现两租个重悉叠峰土,差分别舞与生参物质发、煤甜热解腹的剧档烈失勿重相根对应轮,泊两个勿峰值赏的强芒弱与唤煤掺个入的瓦比例雀有关越。随改着煤糖掺混及比例底的增琴加杯,部第一砌段剧酷烈失摔重区抵域中氏的热务解速句率减允弱贯,乎表现扰为英DT测G湖曲线忠的第翅一峰届值相浑对降携低。调不同屠混合究比例柿的生拳物质仅与煤童热解歌特性志参数裳见表验5庸。表攻5贯中挥花发分筝起始键析出猴温度叛t挎v多、最戒大挥抹发分洋析出炉温度缠t声ma规x爬所对葡应的丢温度挽等参膨数均钟根据尝计算林机采抗集数膊据软捉件利杯用切概线法盗直接盛得到菌。企为了卧进一数步了尊解生摔物质爪对煤毯热解吹的影恨响骄,里从热撕解残住余固决体量钥和热威解速怒率角杏度出煌发助,龟分别水将生礼物质沫样品凶与煤婆单独鹅热解屈时各给温度选点的侦残留狮固体想量和放热解役速率简进行磁折算勾,摧折算骂式如胶下锹:缝式中播TG脆叼为各宴温度时点热铁解残炉留固净体量尘,友mg衡;枝R层为各虽温度启点的孔热解爪速率飘;普x宝为煤搂在混森合物腔料中本的质锣量分紧数妙;讽b银代表反生物滨质璃;肤l援代表列褐煤玩。图肾4弱、图镰5摸分别也为稻防秆、替氢氟锤酸脱往灰稻阳秆分未别与鸦煤按裂不同从比例葱混合麻热解滔的实题际堵TG兄、翠DT挂G茅曲线更与按要比例录折算虑曲线嫁的对摧比图昌。由浇图凯4撞、图只5宁可知脾,掠混合猛物料季热解故的实碰际的越TG胞、坝DT湿G搭曲线秘与按纵比例橡折算策后的余曲线歌略有灰偏差兄,废不同柏混合俩比例继下的档热解股焦炭浩产率逢都比烧相应鼠的计怖算值煌高极,炉体现昌出的馆不仅误仅是会加和睬特征牌。马图证4翁稻秆什与煤天以不晕同比孟例混激合后引DT驱G责、殃TG份柴曲线范实验庸值与道计算燥值的振对比投2.昆2救.硬3青稻秆滨脱挥鄙发分豪对共风热解盼的影涨响弓图搭6俘为脱击除挥少发分肤之后讨的稻藏秆半愧焦与逢煤混套合热尿解的额实际显TG鉴、患DT熔G膊曲线猜与按紫比例模折算让曲线榜的对贱比图驼。勤除裤65逮%卷混合姓比例协不明哭显外饮,机实验缝半焦踏产率肾均高脾于计通算值们,心这可量能是钩由于喇稻秆橡半焦汽促进块煤裂甜解产忘生的卷焦油公发生治二次广裂解讯部分垄缩聚蜘转化衔为焦填炭躲;累混合畏物料仿反应葵速率招与计驾算值冠相比样没有寻明显池规律丢,辽且鞠t枣m兽ax溜基本住相同牙。疲由于述半焦拆在预顽处理坦过程酸中大羊量的祸钾元绕素在吊高温楚下随拥挥发印分析尼出流面失短,女表明渣钾是蝴促进丑热解疯在较春低温完度下铅发生辈的主瓦要催戏化元格素。帽稻秆融半焦延中其薪他金谅属含叉量较渣高对拔煤的救热解脚起催纱化作扣用慨,粥促进赖了煤湾焦的尽生成鞠。叼图部6毁淘稻秆呢半焦佛与煤置以不金同比置例混残合后摸DT钓G督、迷TG露曲线倘实验辛值与泻计算渣值的抓对比烟2宜.辱3促热重勺反应默动力伐学分贯析特由于安煤和糕生物洽质成舞分结会构复扎杂使瓶其热篇解过劝程包字括许鸦多平芒行反沉应与酬连续酸反应市。为唐了能狱够较竖好地芝反映字混合洋样品绍的失锐重特驳性有,淘主要矮针对炼热重怒分析港中失粒重最膏剧烈栽的阶犯段进币行分妨析、产计算怀、构够建热咽解的哪表观宫反应治动力路学模档型和尤求解森主要育的反蒜应动丑力学莫参数描。根蒜据化刘学反沟应中专质量窝守恒讨定律栋、宿A共rr挖eh唤en哭iu奔s患方程拔以及烘微商坦法确嘱定热戚解仔过岂程的鞠表观乖反应腔力为查：煤式中避反应依转化手率尖w瞒0府样品接初始啊质量熟,厘mg贸;地w久t过为反悟应某楼时刻兄样品听质量股,轿mg熊;霸w捡%暴为反撕应结慈束后挂最终艰固体盟质量橡,毁mg炕;偷k驶为卷Ar门re脱he帆ni梨us害方程姜的速最率常傻数鲜,现s况-维1乞;它t袍为时丝间苦,蝴m鹊in苦;肤A鱼为指搭前因穷子调;计E坏为表盲观活塌化能饱,童kJ炊/m裁o夹l琴；剃R买为气莫体常欧数茫,删8.贫3膛14偏J励/素(秋mo剖l删/销K应)材。在执恒升约温速举率条葬件下估,肾升温启速率万d膨T去/角d粮t午为常奖数择,侵代入梁上式漏得到锹:低上式块方程屯右边乌第一昼项可族近似棚看作爷常数摧,捕对陈1庆/添T盒作图荡能得榨到一穗条直迹线缝,青通过率直线喉的斜言率和圈截距使可得紫到团E悄和封A映的值锁。计鄙算结乔果括从动剃力学颗参数总的计裹算结音果看产,丰假设案生物冠质与畏煤的崇热解王反应各级数帅为一拜级是扫合理逮的。惯三种业生物必质的肉热解紫主反虫应段结活化懒能略丙大于酷煤的销活化渣能枯,父指前己因子防明显榨高于喉煤。熊煤中化混入淹生物肚质后霜其活届化能腹与指轿前因录子都狂发生味了规楼律性未变化砍,狂混合疑物料肆的第像一段果活化鸣能和范指前赖因子赶随煤通混合紫比例行的增拴加而姨减少轨。飘3略结语掠生物虫质与根褐煤觉发生链共热们解促度进固映体产研物产惰率的博提高碗。共浇热解议DT盒G溜曲线迅中第丛一段况生物屋质挥票发分悉析出昨温度俯段向孩高温店段移森动、品第二肆煤热供解向魄低温丘段移期动黄,修低温诞段热窄解速扎率低检于计槐算值尚、高剖温段肥热解投速率厕大于壶计算乏值。户这些剥变化弦都证瓶明了况生物足质与式煤共渠热解羊过程珠中存员在协泰同作皇用。瞒酸洗鉴脱灰矛后的骗生物引质固加体产垫物降恭低、向热解享温度拦向高富温段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