第九章羧酸及其衍生物和取代酸

第九章羧酸及其衍生物和取代酸Ⅰ学习要求1.了解羧酸、羧酸衍生物、取代酸的结构特点和分类；了解生物体中重要羧酸及取代酸的俗名及物理性质。2.熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的系统命名。3.熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的化学性质；尤其是诱导效应对羧酸及取代酸酸性的影响。4.掌握个别羧酸的特殊反应（甲酸、草酸、丙酮酸、乙酰乙酸、水杨酸等）。5.掌握互变异构的概念以及产生互变异构的条件，理解产生互变异构的原因。Ⅱ内容提要一.羧酸的结构特点与化学性质羧基(—COOH)是羧酸的官能团，羧基中的碳原子为sp2杂化，是平面构型。其中羰基与羟基之间存在的p–π共轭效应，使羰基的缺电子性质下降，亲核加成反应活性远不及醛、酮。由于羰基的吸电子(–I，–C)效应和羟基氧原子的共轭(+C)效应及其诱导(–I)效应，导致羧酸有一定的酸性(pKa=4~5)。羧基的吸电子效应使羧酸的α–氢有一定的活泼性，但其活泼性小于醛、酮的α–氢。在一定的条件下，羧基中的羟基可被取代生成酰氯、酸酐、酯和酰胺等。羧酸是极性分子，分子间及与水分子之间均能形成氢键，其沸点比相对分子质量相同的醇的沸点高。可以看出，在羧基中既不存在典型的羰基，也不存在典型的羟基，而是二者相互影响的统一体。因此，根据羧基的结构特点，羧酸可发生以下主要反应：1.酸性：羧酸具有酸性，其酸性比一般无机酸的酸性弱而比碳酸和苯酚强。羧酸分子中存在有吸电子基团时，其酸性增强，连有斥电子基团时，酸性减弱。2.羧酸衍生物的生成：羧基中的羟基可被—X、—OCOR、—OR、—NH2等取代，生成相应的羧酸衍生物酰卤、酸酐、酯和酰胺。3.脱羧反应：饱和一元羧酸在一般条件下不易脱羧，需用无水碱金属盐与碱石灰共热。开芳香术酸的亏脱羧疤比脂敏肪酸瞒容易脚，一味般加爹热到钢熔点依以上撤即逐龟渐脱计羧；须当脂碑肪酸亏的涂α单–拼C上顺连有维吸电怨子基具团时逝，由渠于诱杯导效辜应，载使羧贿基变晚得不欣稳定垫，更赖容易肉脱羧挂；在非生物钩体内让酶的燕催化斤下，浆一元清羧酸伤容易寇发生裹脱羧将反应添。二筋元羧眼酸分牵子中笨由于犬两个叼羧基暖的相各互影胖响，些对热川比较鲁敏感锻，受喜热时糠随着秆两个烦羧基机间距置离不逼同分跌别发拐生脱捏羧、轻脱水秆或既艰脱羧浇又脱佳水。粗4.赵α贤–忆H的不卤代金反应为：与走醛、磨酮类均似，亏羧酸顺的殊α句–膏H也咬能被钟卤素茫取代捞生成柴卤代死酸，辨但反烤应比郊醛、国酮困搜难，泪需少日量碘匠或红幕磷作川催化烟剂才效能进亿行。反迟5渐.支还辩原反需应：罩羧酸殖不易烘被还师原，学但在舞Li成Al迹H瓦4皂作用肺下，过羧酸抓能被益顺利割地还磨原成破醇，俭并且烘反应省有较馅高的贞产率瓶和较寇好的锅选择钥性。惯态锈二.傲羧殖酸衍烧生物歼的性驰质瓣1.赚亲躁核取英代反彼应天——群水解丛、醇挥解、研氨解祸式中臭A＝看—稍X、佣—搞OC汇OR扇、右—筋OR陈、滑—夫NH维2诵羧酸泻衍生航物发丽生水拍解、贵醇解通和氨搭解的探活性栋顺序载为：卧酰卤栽＞酸泊酐＞饿酯＞辣酰胺宋。淘2.失酯秘的还述原：然酯比薪羧酸察易被央还原槽，酯圈可被扩金属换钠加刷乙醇溜还原违成醇库，而澡双键巨不受户影响蝇。激涝匙3.鲁酯恩的缩剑合反勤应：攻酯分蹦子中戴的减α悉–丸H较搂活泼础，在绍醇钠鼠的作铲用下拼，能虹与另姓一分惯子的杰酯脱脆去一甘分子林醇生妙成孤β桐–姓酮酸蜘酯。预峰盼4.复酰徐胺的请主要恒性质臭：检三.腔羟叫基酸角的主至要性骡质稼1.备酸丘性：森羟基漏是一锁个吸博电子接基团锻，因里此羟馆基酸遗的酸盏性比知相应帮的羧漏酸要门强，帖羟基哨距羧珠基越杨近，津对酸火性的佳影响律就越李大。桥2.扔脱句水反霞应：亏徒姿3.合氧满化反柿应：马四.宜羰诚基酸后的主揪要性材质隐1.哄脱侮羧反景应：凳α疏–坐酮酸片和姥β董–派酮酸战都容困易脱挽羧而宾生成冶少一偏个碳启原子微的醛斗或酮放，转β煎–拒酮酸路比牛α穴–巴酮酸教更容递易脱色羧。在2.琴氧惑化还虏原反邻应：召3.俭酮出式掘–搬烯醇均式的增互变搞异构茄现象炎畜凡具乐有下剂列结罚构特撤征者企，一翅般都讯存在蔬有互应变异其构现脑象。仙（Y继＝员—即CH偷O、拨—蛾CO栗R、烂—半CO虚OH过、栗—届CO银OR旦、乎—体CN辈等）抄Ⅲ先宣例题挡解析见例1制.迟写出炉下列务化合企物的岭名称退或构度造式称：锁（5戚）乙雹酰水雹杨酸葵丙萝跑总泼和施佛师迈（6摆）草虑酰乙宪酸乙婶酯讯（挑7）老富马惠酸丝除伙喘诊匹诞孔伪给蚂斤（脊8）半丁二浩酰亚忍胺解：发（或1）兰3纪–膨甲基耽丁酸侨乙酯姥福浸受办重野劳（层2）桂E界–蛮3答–控甲基兽–创2需–猴己烯洲酸蛛（扛3）畏N接–痕甲基诸氨基昌甲酸韵–豪1毫–骂萘酯岔配孟深（4颤）3醉–轨甲基高戊二领酸酐集例2倡.垒将下剃列各古组化栽合物错的酸歪性由兆强到汇弱排劲列成夏序：解：职（1交）D稻＞C爱＞B道＞A勿硝基冠的诱学导效窜应和机共轭跑效应却方向喝一致兽，都息是吸庸电子第的。饶当硝引基处某于间侦位时哑，其瓦共轭悠效应益影响宣不到汇羧基宋，所滑以对腥硝基希苯甲掠酸的典酸性佳大于龄间硝商基苯迹甲酸姜；而号对于冒氯原瓣子而盏言，傻其诱华导效从应为罚吸电府子，坐共轭主效应暮为供献电子崖，对巴羧基昆的作刘用相皮反，牲当氯额原子浇在间话位时阁，其恨供电懒子的猜共轭宏效应属影响崖不到阳羧基勺，所盒以间涛氯苯耻甲酸把的酸矛性大铸于对除氯苯速甲酸养。助（2密）A茧＞C口＞D板＞B办羟基阶具有涛吸电记子诱玉导效宽应和弊供电妖子共钞轭效榆应。丽邻位边，羟效基与冤羧基阶形成超分子皱内氢嚷键，坑稳定限负离露子，是酸性朋相对撒最强耻。间策位，流羟基液的吸节电子授诱导茶效应蚕大于苏其供库电子希共轭离效应级，所为以间淡羟基询苯甲欠酸的成酸性毁大于有苯甲赶酸。机对位皮，羟森基的锐供电栽子共定轭效神应大访于其怜吸电权子诱招导效惰应，携所以伪对羟毯基苯叶甲酸劈的酸拴性比版苯甲躁酸小锅。淘例3徐.昼将下尾列化亚合物书按脱促羧反馆应由令易到拿难排羊列成骗序。幼A.租C耕H丧2室(C夺OO岔H)溜2慎轿助屿泽宅B.补N战≡惕C－颤CH猾2琴CO收OH速取台疼紧赴帮建C.情C阴H射3夹CO怜OH抬D.电C屋l厌3辰C－廊CO活OH逃诉扒坛歪E逮.址CH掘3环CO歪CH译2会CO厉OH解：舟脱羧疫反应屡活性啊：D彼＞B辫＞A工＞E贺＞C泡当满α洽–垂C上剂连有词吸电壮子基漂团时蔬，有驻利于申羧基朝的脱珍羧，测且取迷代基致的吸地电子竖能力敏越强险，越层容易认脱羧妨。战例4蒜.酷完成齐下列本反应络或注间明反咱应条裂件：解：泡例5水.莲由指饺定原摧料合浅成下荐列化乏合物合：党唯夹解：狼例6肉.挪用简努便的红化学丹方法凤鉴别执下列困各组局化合召物：为（1缝）水绍杨酸术、苯狭甲酸兼、肉泪桂酸止（2秤）草糊酸、能丙酮铃酸、诚丙酸厅扁解避：咏Ⅳ做练习宾题刃一.封用冈系统产命名能法命鹅名下兴列化府合物蝴：吓二.拴将郑下列随化合币物按宝酸性已由强乡到弱陡的顺犁序排朽列：划1址.著醋酸虫、三蜡氯乙立酸、停苯酚具、碳芝酸寻2生.逗甲酸宪、乙专酸、食草酸倾3毙.播苯甲扫酸、痰对氯沉苯甲内酸、览对硝盲基苯遥甲酸温、对慌甲基均苯甲束酸狱4即.循2怎–剃氯丙舅酸、叨2通–唤溴丙极酸、捉乳酸扮、丙般酸、厦丙酮赛酸番三.膏完篇成下危列反汉应：形四.驶用担简便悟的化淡学方娃法鉴顽别下磁列化腊合物衣：鼓1已.抱丙酸净、丙偶酮酸阴、致β乎–阶丁酮跌酸尸2份.偏α关–差氨基伞丙酸挨、盲α阿–横氯丙在酸、结丙酮辱酸然3朗.丑水杨碗酸、母苯酚型、苯搂甲醇郊4英.禾甲酸蜂、乙县酸、灿甲酸逝乙酯材五.归用趟指定嫂原料啦合成辉下列饥化合把物：暑六.钟推兆导下舌列化伴合物懂的构萌造式候：珍1阿.僚某化遗合物屠A的兴分子钓式为赛C叉5正H业6吸O茧3狗，它爆与等看物质失量的烫乙醇脉作用最得到满两个限互为集异构宣体的精化合抄物B鄙和C虹，B馆和C节分别贤与亚干硫酰薪氯作楚用后钉再加表入乙附醇得库到相字同的宽化合或物D魂。试申推出伍A、抽B、羊C、座D的骨构造男式。民2僵.膜今有悟A、角B、制C三炼个同克分异背构体检，分都子式壁为C奶3铃H块6牛O舒2穗，A贩与N彩a君2溪CO匹3董溶液却作用限放出剥CO窗2昆，B俊和C悲无此燥反应饶，但秩B和灰C在柳Na授OH出溶液暂中加丹热可汽以水蝇解。禽B的沸水解禁产物拖之一答可以军发生洞碘仿回反应语，而醉C的涂水解卧产物敬均不男发生肃碘仿秩反应揭。试玉推出诚A、筝B、