光谱分析1法概论

分析化学1仪器分析北京大学药学院分析化学教研室富

戈分析化学分类分析化学2分析任务分析对象试样用量定性分析、定量分析、结构分析无机分析有机分析方法原理化学分析、仪器分析常量分析

半微量分析微量分析

超微量分析化学定性分析化学定量分析（重量分析、容量分析）电化学分析光学分析（一般光学分析、光谱分析）质谱分析色谱分析放射化学分析流动注射分析仪器分析3物理分析（physical

analysis）根据被测物质的某些物理性质（如相对密度、折射率、旋光度、光谱特征）与组分的关系，不经化学反应直接进行定性或定量分析的方法。物理化学分析（physico-chemical

analysis）根据被测物质在化学变化中的某种物理性质与组分之间的关系，进行定性或定量分析的方法。由于进行物理和物理化学分析时，大都需要精密仪器，故这类分析方法又称仪器分析法（instrumental

analysis）。45仪器分析仪器分析特点：灵敏、快速、微量、准确、发展快、应用广。仪器分析内容：电化学分析、一般光学分析、光谱分析、质谱分析、色谱分析、放射化学分析、流动注射分析。本教材内容：光学分析质谱分析（MS）电化学分析电导分析

电位分析一般光学分析光谱分析色谱分析液相色谱气相色谱电解分析（吸收、发射光谱）吸附、分配色谱UV-Vis;IR;NMR

波谱解析6仪器分析应用领域生命科学环境科学化学药学材料科学外层空间探索7仪器分析发展方向微型高效自动智能8参考书9各综合大学分析化学或仪器分析北京大学武汉大学清华大学南开大学第九章

光谱分析法概论10光学分析法（optical

methods

of

analysis）：根据物质发射的电磁辐射或物质与辐射的相互作用建立起来的一类仪器分析方法，统称为光学分析法。光学分析法三个过程能源提供能量能量与被测物质相互作用产生被检测讯号11光学分析法辐射能

物质作用

性质不同光谱法（光谱分析法）AES、AAS、AFS、MFS、UV-VIS、IR

、NMR、EPR非光谱法（一般光学分析法）折射分析、旋光分析、X衍射分析能级跃迁改变电磁波传播方向、速度12光谱分析法13（光谱法）当物质与辐射能相互作用时，物质内部发生能级跃迁，记录由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长（或相应单位）的变化，所得的图谱称为光谱（spectrum）。利用物质的光谱进行定性定量和结构分析的方法称为光谱分析法（spectroscopic

analysis），简称光谱法。重点讨论内容第一节

电磁辐射及其与物质的相互作用电磁辐射和电磁波谱电磁辐射

射线~X射线~紫外~可见~红外~微波~无线电波光是电磁辐射的一部分能量波长频率波数高短大多低长小少141516（一）电磁辐射和电磁波谱17光是一种电磁辐射（又称电磁波），是一种以巨大速度通过空间而不需要任何物质作为传播媒介的光（量）子流，它具有波粒二象性。光的波动性：波长

，波数

，频率

。光的微粒性：E

（每个光子具有的能量）光的波粒二象性电磁波（包括光）在真空中的传播速度C

=

2.997925

1010

cm·s-1

= C

/

（Hz）频率 波长（相同振动相位的两波间，从某一波上任一点到相（每秒钟内光波振动次数） 邻波上相应点之间的线性距离）

=1/

=

/C（cm-1）波数（每cm长度中波的数目）E

=

h

=

h

C/

=

h

C

18能量（每个光子具有的能量）（Plank

constant）此式：将电磁辐射的二象性联系在一起（

，E，波动性明显；

，E

，微粒性明显）。（二）电磁辐射与物质的相互作用相互作用电磁辐射 物质入射的电磁辐射能量正好与介质分子（或原子）基态与激发态之间的能量差相等入射的电磁辐射能量与介质分子（或原子）基态与激发态之间的能量差不等选择性吸收辐射能（基态

激发态）释放能量，回到基态热、光化学反应、发射荧光或磷光不吸收辐射能（瞬间保留）再发射光的透射、反射、折射等19第二节

光学分析法的分类20电磁辐射与物质的作用机制的不同不同的光学分析方法常用的光学分析法见P175页表9-2重点讨论光谱法的分类光分析法光谱分析法非光谱分析法折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱原子光谱分析法分子光谱分析法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法21光谱法的分类分类：被作用物辐射源的波长吸收光谱法能级跃迁方向发射光谱法分子光谱法原子光谱法（

射线光谱法；X

射线光谱法；紫外光谱法；可见光谱法；红外光谱法）22光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原紫红核原原分分子外外磁子子子子吸可可共发荧荧磷收见见振射光光光X射线荧光化学发光23（一）原子光谱法与分子光谱法原子光谱法：是以测量气态原子或离子外层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的成分分析方法。原子光谱：是由一条条明锐的彼此分立的谱线组成的线状光谱，每一条光谱线对应于一定的波长，这种线状光谱只反映原子或离子的性质而与原子或离子来源的分子状态无关。原子光谱法应用范围：可以确定试样物质的元素组成和含量，但不能给出物质分子结构的信息。2425原子光谱法与分子光谱法分子光谱法：是以测量分子转动能级、分子中原子的振动能级（包括分子转动能级）和分子电子能级（包括振-转能级）跃迁所产生的分子光谱为基础的定性、定量和物质结构分析方法。分子能级：量子化基态激发态吸收辐射26光发射分子能级电子运动运动状态原子振动分子转动电子能级

Ee1~20eV振动能级

Ev0.05~1eV转动能级

E

r0.005~0.05

eV相当于(1250~60nm)相当于(25000~1250nm)相当于(250~25m)远红外~微波紫外、可见、部分近红外 红外分子能级差

E

分子

=

Ee

+

Ev+

E

r27分子光谱分子能级跃迁示意图见P177

图9-1主量子数

n

；振动量子数

V

；转动量子数J同一电子能级有许多间隔较小的振动能级和间隔更小的转动能级分子

紫外可见光照射

电子能级+振动能级+转动能级对应同一个E

e值（包含不同E

v和E

r）光谱带系（电子-振动-转动光谱）带状光谱（复杂）例：四氮杂苯的紫外吸收光谱282930（二）吸收光谱法与发射光谱法吸收光谱：吸收光谱是物质吸收相应的辐射能而产生的光谱，是其原子或分子选择吸收某些具有适宜能量的光子后，由基态跃迁至激发态，在相应波长位置出现吸收线或吸收带，所形成的光谱为吸收光谱。吸收光谱法：利用物质的吸收光谱进行定性、定量及结构分析的方法。发射光谱：构成物质的原子、离子或分子受到辐射能、热能、电能或化学能的激发，电子由激发态回至基态所产生的光谱。发射光谱法：利用物质发射光谱进行定性定量分析方法。基态

激发态激发态

基态31吸收光谱法321.

原子吸收光谱法2.

分子吸收光谱法紫外分光光度法具体辐射源、作用对象、检测信号祥见P178表9-3远紫外分光光度法近紫外分光光度法可见分光光度法红外分光光度法近红外分光光度法中红外分光光度法远红外分光光度法3.

电子自旋共振波谱法；核磁共振波谱法紫外-可见分光光度法（ultraviolet

spectrophotometry）远紫外分光光度法far-UV近紫外分光光度法near-UV可见分光光度法Vis

=5~200nm

=

200~400nm

=

400~760nm分子中中壳层电子能级跃迁价电子能级跃迁（伴随振、转）分子中外层电子（价电子）能级跃迁（伴随振、转）带状光谱具有共轭结构的有机分子具有长共轭结构的有机分子、有色无机物的价电子33发射光谱法线状光谱带状光谱连续光谱分子被激发而发射的光谱由炽热的固体或液体所发射由气态或高温下物质在离解为原子或离子时被激发而发射的光谱分子荧光和磷光光谱法原子发射光谱法原子荧光光谱法34原子发射光谱法（atomic

emission

spectroscopy）气态原子激发原子外层电子

（基态激发态）激发态（能量高）h基态（或较低能级）特征元素 特征谱线（按一定顺序排列，并保持一定强度比例）（一系列不同波长）

《定性》

《定量》

高能量粒子

碰撞（电子，其它原子或分子）10-8s35原子荧光光谱法、分子荧光（磷光）光谱法气态原子激发态基态物质分子原子荧光光谱法；分子荧光光谱法；分子磷光光谱法电磁辐射一次辐射二次辐射荧光或磷光36（三）质谱法质谱（mass

spectrum）：分子离子和碎片离子依其质荷比（m/z）大小依次排列所成的质量谱。质谱法（mass

spectroscopy，MS）：根据质谱的分析，来确定分子的原子组成、分子量、分子式和分子结构的方法。原理与光谱法不同：质谱

质量色散类同

将质谱归光谱法光谱

波长色散UV；IR；MS；NMR四大光谱37第三节

光谱分析仪器38分光光度计：研究吸收或发射的电磁辐射强度和波长关系的仪器。图9-3

分光光度计组成图，表9-4各种光学仪器主要部件。三个最基本组成部分：单色器检测器辐射源光源将光源辐射分解“单色” 辐射检测和显示装置样品位置：光源中；光源和单色器之间；单色器和检测器之间3940（一）辐射源分子吸收光谱法发射光谱荧光光谱原子吸收光谱连续光源线光源电弧、火花等离