大学有机化学 卤代烃

节分类和命名节卤代烃的物理性质节卤代烃的化学性质卤代烷的亲核取代反应及反应机制卤代烷的消除反应不饱和卤代烃的取代反应卤代烃与金属反应2021/5/91

烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃。卤原子(F、Cl、Br、I)是卤代烃的官能团。

由于RX性质一般较活泼，能发生多种化学反应而转变成各种其它类型的化合物，所以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。第六章卤代烃

卤代烃的结构通式：

R—X上页下页首页2021/5/92第六章卤代烃第一节分类和命名(一、分类)

卤代烷烃卤代烯烃卤代芳烃

伯卤代烃:CH3CH2—X

仲卤代烃:(CH3)2CH—X

叔卤代烃:(CH3)3C—X

一卤代烃二卤代烃多卤代烃

氟代烃氯代烃溴卤烃碘代烃R—X一、分类第一节分类和命名上页下页首页2021/5/93第六章卤代烃第一节分类和命名(二、命名)二、命名

C2H5Cl叔丁基溴乙烯基氯(氯乙烯)CH2=CHCl(CH3)3CBr(一)习惯命名法：“卤某烃”或“某烃基卤”。氯化苄（苄基氯）benzylchloride

乙基氯(氯乙烷)上页下页首页2021/5/94①选母体：烃作母体，X作为取代基来命名。(二)系统命名

②选择主链：连有卤素在内的最长的碳链。编号：根据最低序列原则将主链编号。2-甲基-1-溴丙烷1-Bromo-2-methylpropane第六章卤代烃第一节分类和命名(二、命名)上页下页首页2021/5/953-甲基-5-氯庚烷(3-Chloro-5-methylheptane)2-氯丙烯2-Chloropropene1-氯-2-丁烯1-Chloro-2-butene第六章卤代烃第一节分类和命名(二、命名)上页下页首页2021/5/965-甲基-1-碘环己烯

有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷CHCl3

称为氯仿；三碘甲烷CHI3

称为碘仿。卤代芳烃的命名：以芳烃作母体卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基：—CH-CH2CHCl2CH33-苯基-1,1-二氯丁烷邻溴甲苯（2-溴甲苯）2021/5/97课堂练习:

命名下列化合物并按伯仲叔分类第六章卤代烃第一节分类和命名(二、命名)上页下页首页2021/5/98第六章卤代烃第二节卤代烃的物理性质第二节卤代烃的物理性质1.形态：bp、mp比相应的烷烃高。2.溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解许多非极性及弱极性有机物。

3.密度：R-Cl<R-Br<R-I。多氯代烃、溴代烃和碘代烃比重大于1。

4.许多卤代烃有强烈气味。卤代烃蒸气有毒。

5.焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。上页下页首页2021/5/99第六章卤代烃第二节卤代烃的化学性质第三节卤代烃的化学性质上页下页首页2021/5/910一、卤代烷的亲核取代反应及反应机制第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)（一）亲核取代反应（乙烯型和苯型的卤代烃难以被取代）上页下页首页卤代烷反应活性：RI>RBr>RCl>RF2021/5/911

卤代烃与NaOH或

KOH的水溶液共热，X被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫水解。

此反应常用于将-OH引入一些较复杂的分子中，因为有时直接引入-OH比直接引入–X更为困难。1.被羟基(-OH)取代第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/912

卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，-

X

被-CN取代，生成腈。

2.被氰基(-CN)取代戊二酸(Pentanedioicacid)[H]

通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈中的－CN可转变成其它官能团。第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/913

卤代烷与醇钠(或酚钠)作用,X

被-OR取代,生成醚。R—X+NaOR’——>R—O—R’+NaX3.被烃氧基(-OR)取代丙基异丙基醚(Isopropylpropylether)

这是制备混合醚的方法,叫Williamson醚合成法。伯卤烷效果最好,仲卤烷效果较差,叔卤烷不能用(易发生消除生成烯烃)。第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/914

卤代烷与氨作用，生成胺。4.被氨基取代第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/915

卤烃与AgNO3的醇溶液作用,生成硝酸酯和AgX

沉淀:5.被硝酸根取代

——推测卤代烃的类型

活性顺序：RI＞RBr＞RCl

根据生成沉淀卤化银的速率,可鉴别不同类型的卤代烃。第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/916问题:完成下列反应第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/917（二）亲核取代反应机制

离去基底物亲核试剂

反应中,亲核试剂:Nu(-)(通常为含孤对电子的试剂如

:NH3，或带负电荷的试剂如OH-、CN-、RO-)进攻卤烷分子中带部分正电荷的碳原子,生成取代产物。由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应,称为亲核取代反应(nucleophilicsubstitution),以SN表示。第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/918

卤代烷的水解存在两种反应机制。一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度,即决定反应速率的反应是单分子反应，称单分子反应机制,以

SN1

表示；

而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的反应是双分子反应，称双分子反应机制，用SN2表示。第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/9191．SN2机制

溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度[CH3Br]成正比，也与碱的浓度[OH-]成正比，动力学上为二级反应。过渡态第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/920C—O键部分形成HO-亲核试剂从远离Br的一边进攻底物中心碳构型转化过渡态C—X键部分断裂(2)反应速率

ν

=k[CH3X][OH-],

为二级反应；(3)构型转化(Valdeninversion).SN2历程的特点：(1)反应一步完成，属于协同反应；第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/921SN2反应机制的实例：第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/9222．SN1机制叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的。反应按以下两步进行，在动力学上属一级反应。第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/923构型翻转产物构型保持产物HO-第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/924(1)反应分两步进行

(4)构型外消旋化(3)为1级反应

ν=k[R—X]SN1历程的特点：(2)在反应中有活性中间体——碳正离子生成；有可能发生重排反应第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/9253.影响亲核取代反应机制的因素

(1)底物卤代烃的结构(2)亲核试剂的亲核能力(3)离去基的离去能力(4)溶剂效应第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/926(1)卤代烃结构的影响

对SN2的影响：与X相连的C上连接的基团体积越小，越易进行SN2反应（立体效应）。>>>CH3X1oRX2oRX3oRXSN2反应活性叔卤代烷一般不按SN2机制进行。第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/927

对SN1的影响：烷基的供电子效应及C—Hσ-p超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1（电子效应）。SN1反应速度：叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/928(2)亲核试剂亲核能力的影响

亲核试剂对SN1机制影响不大。亲核试剂的亲核性越强，体积越小，则SN2反应速率越快。一些试剂的亲核能力比较：HS->RS->CN->I->NH3>OH-

>Br->OR->Cl-

>F->H2O第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/929(3)离去基的离去能力

最好的离去基是离去以后生成最稳定的分子或离子。对卤素来说，X-的碱性越弱,越易离去。故无论是SN1反应还是SN2反应，均有：R-I>R-Br>R-Cl>>R-F反应活性：(4)溶剂极性的影响

强极性溶剂有利于SN1(能稳定碳正离子).第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/930

亲核取代反应的两种机制在反应中是同时存在、相互竞争的，只是在某一特定条件下哪种机制占优势的问题。SN2易SN1易SN2和SN1按SN2变难,按SN1变易第六章卤代烃第二节化学性质(一、亲核取代)上页下页首页2021/5/931第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反应)二、卤代烷的消除反应C—X键的极性使得α-C

带部分正电荷，并通过诱导效应影响β-H，使其显酸性。正电性的α-C易受亲核试剂进攻,发生取代反应；而显酸性的β-H

易受碱进攻,卤代烃失去-H

而发生消除反应(elimination,E)。R-CH2CH2-OH+X-R-CH=CH2+HX上页下页首页2021/5/932

在这类反应中，卤代烷除失去X外，还从β碳原子上脱去一个H原子,故称为β-消除反应。第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反应)上页下页首页叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷RI＞RBr＞RCl消除反应的活性：2021/5/933(一)消除反应的取向

对于仲和叔卤代烷,消除反应可沿二个或三个方向进行。

仲或叔卤代烃脱HX

时,主要产物是双键上烃基最多的烯烃,即主要消除含H较少的β-C上的氢。此称为Saytzeff规则。第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反应)上页下页首页2021/5/934Note:卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于生成稳定的π-π共轭体系。2021/5/935问题:完成下列反应第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反应)上页下页首页2021/5/936(二)消除反应机制（自学）1.单分子消除反应（E1）B-快正碳离子烯烃

ν=k[R-X]E1反应活性：3°RX＞2°RX＞1°RX第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反应)上页下页首页2021/5/9372.双分子消除反应（E2）B-B-过渡态E2机制中,H

和X

处于反式共平面位置离去,称为反式消除。E2反应活性：3°RX＞

2°RX

＞1°RX第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反应)上页下页首页2021/5/938(三)消除反应与取代反应的竞争性

在多数情况下，卤代烷的消除反应和亲核取代反应同时发生，且相互竞争，两种反应产物的比例受卤代烷结构、试剂的碱性、溶剂的极性、反应温度等多种因素的影响。第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反应)上页下页首页2021/5/939

通常，伯卤代烷的

SN2

反应较快，E2反应较慢。无支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用,主要起SN2

反应。

仲卤烷和β-C有支链的伯卤烷,因空阻增加,试剂难以从背面接近α-C,而易于进攻β-H,故不利于SN2,而有利于E2。第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反应)上页下页首页2021/5/940

叔卤代烷一般倾向于单分子反应，在无强碱存在时,主要发生SN1反应。有强碱性试剂存在时,主要发生E2反应。

碱性强的试剂,有利于E2

反应；亲核性强的试剂，则有利于SN2

反应。第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反应)上页下页首页2021/5/941一般情况下，提高温度更有利于消除反应。第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反应)上页下页首页2021/5/942

极性溶剂对SN1和E1反应有利，而对SN2和E2反应不利，因为后者的过渡态或中间体电荷分布比底物电荷分布更分散,而且E2过渡态比SN2过渡态的电荷更分散。第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反应)上页下页首页2021/5/943消除增加R-X=CH3-X，1°，2°，3°

1.卤代烃的结构对消除和取代反应有以下的影响：将影响两类反应的因素一般归纳如下：取代增加因此制烯烃一般用叔卤代烃,而制备醇时一般用伯卤代烃.

2.试剂的碱性碱性越强,浓度越大,越有利于消除

3.溶剂的极性低极性溶剂有利于消除

4.温度的影响升高温度有利于消除第六章卤代烃第二节化学性质(二、消除反应)上页下页首页2021/5/944第六章卤代烃第二节化学性质(三、不饱和卤代烃)三、不饱和卤代烃的取代反应烯丙型/苄型卤烃 孤立型卤烃 乙烯型/苯型卤烃

这些卤代烃的亲核取代反应活性与卤原子和p键相对位置有关。

按照卤原子和p键的相对位置可将卤代烯烃及卤代芳烃分为三类：上页下页首页2021/5/945(一)乙烯基卤代烃

X直接与双键碳原子相连。由于p-π共轭作用,C—X键具有部分双键的性质，键较牢固。（H）R-CH＝CHX

p-π共轭使C-X键的电子云密度增加，键能增强。第六章卤代烃第二节化学性质(三、不饱和卤代烃)上页下页首页2021/5/946

这类卤代烃的化学活性差，卤原子不易被取代,与AgNO3/醇溶液不作用。第六章卤代烃第二节化学性质(三、不饱和卤代烃)上页下页首页2021/5/947(二)烯丙基卤代烃(H)RCH＝CHCH2－XC6H5-CH2－X

化学性质很活泼,容易发生亲核取代反应。因为在反应过程中容易形成较稳定的正碳离子中间体或过渡态。较稳定的正碳离子较稳定的过渡态第六章卤代烃第二节化学性质(三、不饱和卤代烃)上页下页首页烯丙基型、苄基型卤代烷SN1和SN2反应都很易进行2021/5/948