分析化学课件氧化还原滴定法

章氧化还原滴定法（RedoxTitration）——以氧化还原反应为基础的滴定分析法节氧化还原平衡节氧化还原反应的速率节氧化还原滴定曲线节氧化还原滴定中的指示剂节氧化还原滴定前的预处理节常用的氧化还原滴定方法节氧化还原滴定结果的计算2021/5/91特点：

1）机理复杂、多步反应

2）有的程度虽高但速度缓慢

3）有的伴有副反应而无明确计量关系实质：第八章氧化还原滴定法

氧化还原反应

氧化还原滴定，必须严格控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求。电子转移滴定三原则：定量完全、快速、易确定终点2021/5/92分类：

高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法应用：

直接或间接测定许多无机物、有机物2021/5/93电对分类电对性质可逆电对：Fe3+/Fe2+、I2/I-电对瞬间平衡符合能斯特公式不可逆电对：

有中间价态的含氧酸及电极中有气体的电对，多为不可逆电对不可逆电对：不能在任一瞬间建立平衡，实际电势与理论电势相差较大。达到平衡时也能用能斯特方程描述电势相关知识可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。2021/5/94电对分类氧化态、还原态系数对称电对：氧化态和还原态的系数相同的电对。相关知识不对称电对：氧化态和还原态的系数不相同的电对。2021/5/95第一节氧化还原平衡一氧化还原反应的可能性二条件电位三影响条件电位的因素四氧化还原反应进行的程度（重点）（重点）2021/5/96一、可能性（能斯特方程，判方向）

作为一种氧化剂，它可以氧化电位较它低的还原剂；第一节氧化还原平衡可逆的氧化还原半反应Ox+ne=Red

250C时

氧化剂和还原剂的强弱可由氧化还原电对的电极电位衡量。作为一种还原剂，它可以还原电位较它高的氧化剂。2021/5/97

对于任意氧化还原反应

Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电位的高低判断反应的方向例如，判断Zn+Cu2+=Zn2++Cu反应是否向右进行？

Cu2++2e=CuZn2++2e=Zn故，Zn+Cu2+=Zn2++Cu反应可向右进行。

2021/5/98二、条件电位可逆的氧化还原半反应Ox+ne=Red

250C时

依

又所以2021/5/99令则（2）式变为：

2021/5/910

条件电位E

是指在某一特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或浓度比为1时电对的实际电位，E反映了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

当cOx=cRed=1mol·L-1

或cOx/cRed=

1时，2021/5/911

条件不同，也就不同。与的关系犹如与的关系。

强调：我们在处理氧化还原平衡时，应尽量采用条件电位。在缺乏相同条件下的条件电位，可采用相近条件下的条件电位；若无相近的值，则才用代替。

例如，查不到1.5mol/L硫酸介质的条件电位，可用1.0mol/L硫酸介质的条件电位，若直接采用标准电位则误差更大。2021/5/912

例：计算pH=4.00时MnO4-/Mn2+电对的条件电位。

解：

半反应为MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

当[MnO4-]=[Mn2+]=1mol·L-1或[MnO4-]/[Mn2+]=1时,

条件电位为

所以，当pH=2.00时,

条件电位E

是指在某一特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或浓度比为1时电对的实际电位。

当cOx=cRed=1mol·L-1

或cOx/cRed=

1时，2021/5/913例8-2计算在2.5mol·L-1HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol·L-1K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半反应为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O

附录一表11中没有该电对相应的条件电位值，可采用3mol·L-1HCl介质中的代替，=1.08V。

当0.100mol·L-1K2Cr2O7被还原至一半时：

CCr(VI)=0.5×0.100mol·L-1=0.0500mol·L-1CCr(III)=2×0.0500mol·L-1=0.100mol·L-1

2021/5/914三、影响条件电势的因素0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx

离子强度

沉淀的生成络合物的形成酸度变化副反应2021/5/9151.离子强度

从条件电位的定义式可以看出，对于同一电对，若离子强度不同，则活度系数不同，从而条件电位不同。但在实际计算中，由于活度系数不易计算，且各种副反应及其它因素的影响更为主要，故可忽略离子强度的影响，即近似地认为各活度系数等于1。此时：离子强度影响活度系数，从而影响条件电位2021/5/916

例如，碘量法测定Cu2+的含量时，发生下列反应：Cu2++4I-=2CuI↓+I2

若从标准电极电位判断，这个反应不能发生，但事实上却发生了。原因是生成了溶解度很小的CuI沉淀，使溶液中[Cu+]

变得很小，因而铜电对的电位显著提高，从而使上述反应能够进行。2.副反应沉淀的生成，络合物的形成，溶液的酸度变化，会导致副反应系数发生变化，条件电位必然发生变化。2021/5/917

例8-4计算pH=3.0，[HF]+[F-]=0.10mol•L-1时Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对的。分析：2021/5/9182021/5/919

推导原则：E1=E2；当两个电对的电位相等，反应也就达到了平衡（此平衡不仅是在计量点，而且在滴定的任一瞬间均可达到平衡）。整个体系只有一个电位值，可以通过任何一个半反应来求得。四、氧化还原反应进行的程度

在定量分析中，仅知道氧化还原反应方向还不够，还需了解反应进行的程度。根据能斯特公式，从有关电对的条件电位可以算出该反应的条件平衡常数，进而判断反应进行的程度。2021/5/9201氧化还原反应条件平衡常数半反应:可表示反应程度aOx1+bRed2=aRed1+bOx2-n2eb=nn1ea=n反应达平衡时，两电对的电极电位相等，E1=E2。故：对称氧化还原反应2021/5/921等式两边同乘以n，得：E´↗,K´↗;因此，E´也可用来判断反应的程度。

——上式即为氧化还原反应条件平衡常数计算式a=n/n1,b=n/n2,故n=an1=bn22021/5/922

将上述氧化还原反应用于滴定分析，要求其在化学计量点时完全程度至少达到99.9%(即实用上的完全)此时：2氧化还原反应定量完全判据

（2）、（3）式即为氧化还原反应定量完全的判据式

aOx1+bRed2=aRed1+bOx22021/5/923

实际上，当外界条件(例如介质浓度、酸度等)改变时，电对的条件电位随之改变，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过0.4伏，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。a=n/n1,b=n/n22021/5/924

氧化还原滴定通用判据计算式探讨发表于《广州化工》99年第四期被美国《化学文摘》（CA）收录

aOx1+bRed2=cRed1+dOx2

三大索引：

SCI:SciencecitationIndex《科学引文索引》

EI:EngineeringIndex《工程索引》

ISTP:IndextoScience&TechnicalProceedings

《科技会议录索引》2021/5/925

例8-6在1mol•L-1HClO4溶液中用KMnO4标准溶液滴定Fe2+溶液，计算体系的条件平衡常数，并求计量点时溶液中CFe(Ⅲ)与CFe(Ⅱ)之比。解：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2On1=5=1.45VFe3++e=Fe2+n2=1=0.732V故n=5滴定反应：MnO4-+5Fe2++

8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

化学计量点时：CFe(Ⅲ)=5CMn(Ⅱ)CFe(Ⅱ)=5CMn(Ⅶ)

故CMn(Ⅱ)/CMn(Ⅶ)=CFe(Ⅲ)/CFe(Ⅱ)

依K′=(CMn(Ⅱ)C5Fe(Ⅲ))/(CMn(Ⅶ)C5Fe(Ⅱ))=C6Fe(Ⅲ)/C6Fe(Ⅱ)

因此CFe(Ⅲ)/CFe(Ⅱ)=2021/5/926

例计算在1mol·L-1HCl溶液中下列反应的条件平衡常数，并判断是否满足滴定分析要求。

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

解：上述反应由如下两个半反应组成，它们的条件电位可查附表十得到：

Fe3++e-=Fe2+

Sn4++2e-=Sn2+

故两电对的得失电子数的最小公倍数n=2，反应的条件平衡常数为：

可见，该反应的完全程度满足滴定分析的要求。

所以或2021/5/927第二节氧化还原反应的速率

这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应的速度。实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于反应速度太慢，实际上反应却不能进行。热力学角度：Ce4+可氧化H2O。动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进行，故Ce4+可以在水中稳定存在。2021/5/928O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V

KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液为什么这些水溶液可以稳定存在？原因：反应速度太慢，实际上反应却不能进行2021/5/929

要深入地了解反应速度，就必须了解反应机理——物理化学会专门的讨论。一、影响反应速度的因素内因：本身的性质外因：C、T、催化剂等1.反应物浓度的影响：一般地说，[反应物]↗,v↗

有[H+]参加的反应，[反应物]↗，[H+]↗，v↗2.温度的影响：对大多数反应，T↗,v↗；通常每升高10oC，反应速率大约增大23倍。

※提高反应物的温度，要视反应物的性质控制适当的温度。如MnO4-与C2O42-的反应，控制温度为70-80oC即可；易挥发的物质（如I2,会↑）、易被空气中O2氧化的物质（如Sn2+、Fe2+等），均不能采用升高温度的方法来提高反应速度。2021/5/9303.催化剂的影响：加快或减慢反应速度（二）诱导作用——有害、导致误差

在实际工作中，有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢，但如有另一个反应同时进行时，可促使这一反应发生或使其加速。这种由于一个氧化还原反应的进行，诱发和促进另一氧化还原反应的现象，称为诱导作用。例如：二、催化作用和诱导作用（一）催化作用催化剂：包括正催化剂和负催化剂。

利用反应产物本身起催化作用的反应称为自动催化反应或自身催化反应。

2021/5/931注意诱导作用和催化作用的区别：相同点：均可以加快反应速率；不同点：催化剂参与反应后并不改变其原来的组成和形态；而在诱导作用中，诱导体参加反应后变为其他物质

受诱反应与副反应也不同：一般副反应速率不受主反应速率的影响；受诱反应由于诱导反应的存在而大大加快作用体诱导体诱导反应由于下述反应而显著加快：受诱体受诱反应反应很慢2021/5/932第三节氧化还原滴定曲线通常，实验测得。当然，对于可逆体系也可计算。一、可逆氧化还原体系滴定曲线

aOx1+bRed2=aRed1+bOx21.sp前，以被滴定者计算E3.sp后，以滴定者计算E2.sp时：Ox1Red1

Red2Ox2

2021/5/933

在1mol•L-1H2SO4介质中，用0.1000mol•L-1Ce4+溶液滴定20.00毫升0.1000mol•L-1Fe2+溶液为例，说明氧化还原滴定曲线的绘制。对电对1

对电对2

Ce4+滴定Fe2+的反应式为

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+滴定者被滴定者2021/5/934

滴定开始后，整个体系只有一个电位值，在滴定的各个阶段，可选用两电对中便于计算的任一电对来计算体系的电极电位值。

滴定过程中电位的变化可计算如下：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

滴定前：空气氧化产生少量的Fe3+，组成Fe3+/Fe2+电对，但

cFe3+未知，故无法计算体系的电位。2021/5/935（一）滴定开始至化学计量点前

当滴加19.98mLCe4+（-0.1%相对误差）时，溶液中99.9%的Fe2+被氧化为Fe3+，未被滴定的Fe2+只有0.1%：

sp前，以被滴定者计算Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+2021/5/936（二）化学计量点时

两式相加得：

化学计量点时，

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+2021/5/937(三)化学计量点后

当滴加20.02mLCe4+（+0.1%相对误差）时，即Ce4+过量0.1%：sp后，以滴定者计算ECe4++Fe2+=Ce3++Fe3+2021/5/938VCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%:E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%:E=ECe4+/Ce3+-0.0593

表8-1

0.1000mol•L-1Ce4+滴定0.1000mol•L-1Fe2+

2021/5/939Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.85

二苯胺磺酸钠

化学计量点前后±0.1%相对误差范围内电位变化范围，称为氧化还原滴定的电位突跃范围。

⊕0.89邻苯氨基苯甲酸

指示剂选择的原则：指示剂变色点电位值处于体系的滴定突跃范围内，并尽量与ESP一致。2021/5/940

一般来说，两个电对的条件电位(或标准电位)之差大于0.20伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在0.20—0.40伏之间，可采用电位法确定终点；差值大于0.40伏，可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法)指示终点。2021/5/941二、化学计量点电位的计算通式

aOx1+bRed2=aRed1+bOx2（3）式为化学计量点电位的计算公式

2021/5/942化学计量点-0.1%相对误差时的电位:

化学计量点+0.1%相对误差时的电位:

滴定突跃

aOx1+bRed2=aRed1+bOx22021/5/943

Ce4+滴定Fe2+(Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+)的突跃范围为0.86～1.26V，ESP(=1.06V)恰好在突跃范围的正中间。2021/5/944

在1mol·L-1HCl介质中，用Fe3+滴定Sn2+：

滴定反应式为2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

Fe3++e=Fe2+

Sn4++2e=Sn2+

可见，

Fe3+滴定Sn2+

的突跃范围为0.23～0.52V，ESP(=0.33V)不在突跃范围的中点。而是处于滴定突跃的三分之一处，偏向n值较大的Sn4+/Sn2+

电对的。2021/5/945对于不对称的氧化还原反应，如Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O(太复杂，仅需了解)氧化还原滴定化学计量点电位通用计算式探讨

发表于《嘉应大学学报》2000年第三期

aOx1+bRed2=cRed1+dOx22021/5/946

例如：在1mol·L-1HCl介质中，用0.2000mol·L-1Fe3+滴定0.10mol·L-1Sn2+，试计算化学计量点时的电位ESP和E-0.1%、E+0.1%。已知在此条件下，Fe3+/Fe2+电对的

=0.70V,Sn4+/Sn2+电对的=0.14V。

解：滴定反应式为2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

Fe3++e=Fe2+

Sn4++2e=Sn2+

2021/5/947第四节氧化还原滴定中的指示剂(In)一、氧化还原指示剂In(Ox)+ne=

In(Red)

A颜色

B颜色2021/5/948常见氧化还原指示剂颜色变化

指示剂氧化型还原型次甲基蓝0.36天蓝色无色二苯胺磺酸钠0.85紫红色无色邻苯氨基苯甲酸0.89紫红色无色邻二氮菲亚铁1.06浅蓝色红色

指示剂选择的原则：指示剂变色点电位值处于体系的滴定突跃范围内，并尽量与ESP一致。2021/5/949Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.85

二苯胺磺酸钠⊕0.89邻苯氨基苯甲酸

2021/5/950

In=0.85V二苯胺磺酸钠

铁矿石分析时，若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，则应加入H3PO4，其作用为：

(1)降低Fe3+/Fe2+

电位值，使突跃起点降低，指示剂变色点落入突跃之内；

(2)形成Fe(HPO4)+无色，消除Fe3+黄色对ep的干扰。2021/5/951二、其它指示剂1.自身指示剂：电对自身颜色变化，

MnO4-

/Mn2+（有色）（无色）

实践证明：KMnO4的浓度约为210－6mol/L，肉眼可见粉红色。2.专属指示剂吸附络合淀粉吸附I2，蓝色372021/5/952第五节氧化还原反应的预处理预处理剂

预处理—将被测组分转变为一定的能被准确滴定的形体或价态。

对预处理剂的要求：1.预反应必须完全、速度快3.过量的预处理剂易除去2.有一定的选择性一些常用的预氧化剂和预还原剂分别见表8-3和表8-4。2021/5/953第六节常用的氧化还原滴定方法一、高锰酸钾法（一）概述

必须严格控制反应的酸度条件——强酸性条件。一般用H2SO4调节酸度，而不能用HCl和HNO3。

——以KMnO4作氧化剂的氧化还原滴定法不同条件下,KMnO4

体现的氧化能力不同2021/5/954特点：优点：（1）氧化能力强；（2）KMnO4作自身指示剂；缺点：（1）不够稳定（易分解）；（2）选择性差（干扰多）(二)应用示例1）直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。2021/5/9552）间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。3）返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。2021/5/956

4）环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定

(高锰酸盐指数):H2SO4,△Na2C2O4(过)H2C2O4(剩)

水样+KMnO4(过)KMnO4(剩)KMnO42021/5/957二、重铬酸钾法——以K2Cr2O7为氧化剂的氧化还原滴定法1.滴定反应：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O2.标准溶液：K2Cr2O7直接配制，可长期保存和使用3.指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸第六节常用的氧化还原滴定方法（一）概述4.特点:纯、稳定、直接配制；氧化性适中，

选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)

，需外加指示剂，有毒。2021/5/958应用:1）铁的测定(典型反应)2）化学需氧量的测定

3）试样中有机物的测定K2Cr2O7法测定铁——有汞法二苯胺磺酸钠

(无色紫色)终点：浅绿紫红滴定前应稀释有汞法（二）应用示例2021/5/959

In=0.85V二苯胺磺酸钠

铁矿石分析时，若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，则应加入H3PO4，其作用为：

(1)降低Fe3+/Fe2+

电位值，使突跃起点降低，指示剂变色点落入突跃之内；

(2)形成Fe(HPO4)+无色，消除Fe3+黄色对ep的干扰。2021/5/960滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+K2Cr2O7法测定铁——无汞法2021/5/961无汞法：SnCl2-TiCl3联合预处理

H2SO4-H3PO4介质中，二苯胺磺酸钠为指示剂：

2021/5/962三、碘量法

——以I2的氧化性和I-的还原性为基础的氧化还原滴定法。I2+2e-=2I-

弱氧化剂中等强度还原剂2021/5/9632.标准溶液：I-3溶液

（2）市售纯度的碘，先配成近似浓度，然后用S2O32-标定

配制：先在托盘天平上称取一定量的I2，加入过量KI，置研钵中，加少量水研磨，使I2全部溶解，然后加水→稀释→贮棕色瓶暗处保存。三怕：a.怕热，I2↑；b.怕光，分解；

c.怕橡皮等有机物，碘仿反应。滴定反应I3-＋2e3I-

条件：弱酸性或中性（一）直接碘量法（碘滴定法）—利用I2的氧化性（1）用升华法制得的纯碘，可直接配制。2021/5/964I2直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等

3.指示剂：淀粉溶液（※滴定开始时加入）4.应用例如：钢铁中硫的测定

S+O2=SO2SO2+H2O=H2SO3I2+H2SO3+H2O=2I-+SO42-+4H+

2021/5/965（二）间接碘量法（滴定碘法）—利用I-的还原性1.滴定反应2021/5/9662.标准溶液：Na2S2O3·5H2O－易风化并含杂质间接法配制：配制时用新煮沸并冷却的蒸馏水,加少量的Na2CO3基准物：标定Na2S2O3

（间接碘量法的典型反应）避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+2Cr3++3I2+7H2OS2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-12021/5/9673.指示剂：淀粉溶液（临近终点时加入，否则终点滞后）4.应用：(1)间接碘量法测铜CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白CuI↓→CuSCN↓KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂

2Cu2+

+4I-

=2CuI↓+I22S2O32-+I2=2I-+S4O62-临近终点时加入SCN-:CuI+SCN-=CuSCN↓+I-2021/5/968摩尔比：I2≌IO-≌C6H12O6

，I2≌2S2O32-

I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-