《高分子物理》课件-7聚合物的粘弹性

聚合物的粘弹性7本章教学内容、要求及目的教学内容：聚合物粘弹性现象、力学模型及数学描述；聚合物材料在受力情况下所产生的各种粘弹现象、分子运动机理、力学模型及数学描述；教学目的：了解和掌握聚合物的粘弹性行为，指导我们在材料使用和加工过程中如何利用粘弹性、如何避免粘弹性、如何预测材料的寿命。聚合物的粘弹性7本讲主要内容：聚合物的粘弹性现象蠕变现象应力松弛现象滞后和内耗本讲重点及要求：聚合物材料在受力情况下所产生的粘弹性（包括蠕变现象、应力松弛现象、滞后现象、力学损耗）及分子运动机理。静态粘弹性现象动态粘弹性聚合物的粘弹性7普通粘、弹概念粘

–同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。弹

–由于物体的弹性作用使之弹出去。弹簧–利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。聚合物的粘弹性7材料的粘、弹基本概念材料对外界作用力的不同响应情况恒定力或形变-静态变化力或形变-动态聚合物的粘弹性7形变对时间不存在依赖性虎克定律Hooke’slaw弹性模量EElasticmodulusIdealelasticsolid理想弹性体聚合物的粘弹性7外力除去后完全不回复牛顿流动定律

Newton’slaw粘度ViscosityIdealviscousliquid理想粘性液体聚合物的粘弹性7弹性与粘性比较弹性 粘性能量储存

能量耗散形变回复

永久形变虎克固体

牛顿流体模量与时间无关

模量与时间有关E(,,T)

E(,,T,t)聚合物的粘弹性7

理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介于理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。理想弹性体、理想粘性液体和粘弹性聚合物的粘弹性7高聚物粘弹性

Theviscoelasticityofpolymers高聚物材料表现出弹性和粘性的结合。在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的。聚合物受力时，应力同时依赖于形变和形变速率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。聚合物的粘弹性7Forpolymers对高聚物非牛顿流体与弹性体有区别聚合物的粘弹性7Comparison交联高聚物线形高聚物理想粘性体理想弹性体交联高聚物聚合物的粘弹性77.1聚合物的力学松弛或粘弹现象高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象。线性粘弹性Linearviscoelasticity若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性。粘弹性分类静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗聚合物的粘弹性7按外力（σ）、形变（ε）、温度（T）和时间（t）四参量变化关系不同，有四种力学行为，它们是固定两个参量研究另两个参量之间的关系（表7-1）。表7-1力学性质四参量之间的关系聚合物的粘弹性77.1.1蠕变

Creepdeformation

在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力。聚合物的粘弹性7理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复对理想弹性体对理想粘性体聚合物的粘弹性7t1t2t普弹形变示意图（i）普弹形变（e1

）：理想的弹性即瞬时的响应

聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。如右图：高分子材料蠕变过程包括三个形变过程：e1聚合物的粘弹性7（ii）高(滞)弹形变（e2

）：anelastic

聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：t1t2t高弹形变示意图e2聚合物的粘弹性7（iii）粘性流动（e3）：

受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。e3t1t2t粘性流动示意图Viscoseflow聚合物的粘弹性7当聚合物受力时，以上三种形变同时发生t2t1tForpolymerdeformation加力瞬间，键长、键角立即产生形变回复，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移e2+e3ee1聚合物的粘弹性7三种形变的相对比例依具体条件不同而不同时，主要是时，主要是和时，，，都较显著

聚合物的粘弹性7作用时间问题(A)

作用时间短(t小），第二、三项趋于零(B)

作用时间长(t大），第二、三项大于第一项，当t，第二项

0/E2<<第三项（0t/)表现为普弹(打碎熔体）表现为粘性（塑料雨衣变形）聚合物的粘弹性7e1e2e3t0teCreeprecovery蠕变回复撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降。通过构象变化，使熵变造成的形变回复。分子链间质心位移是永久的，留了下来。聚合物的粘弹性7蠕变与温度高低及外力大小有关温度过低（在以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到。温度过高（在以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变。温度在以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变。P182—图7-3聚合物的粘弹性7不同种类高聚物蠕变行为不同线形非晶态高聚物如果时作试验只能看到蠕变的起始部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几年。如果时作实验，只能看到蠕变的最后部分。在附近作试验可在较短的时间内观察到全部曲线。聚合物的粘弹性7交联高聚物的蠕变

无粘性流动部分

晶态高聚物的蠕变不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大。聚合物的粘弹性7线形和交联聚合物的蠕变全过程形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复聚合物的粘弹性7线形和交联聚合物的蠕变回复交联聚合物线形聚合物蠕变的本质：分子链的质心位移聚合物的粘弹性7如何防止蠕变？关键：减少链的质心位移链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？聚碳酸酯PCPolycarbonate聚甲醛POMPolyformaldehyde强好弱好好不好好不好聚合物的粘弹性7应用各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于实际应用十分重要1——PSF2——聚苯醚3——PC4——改性聚苯醚5——ABS（耐热）6——POM7——尼龙8——ABS2.01.51.00.5123456

（％）78

小时1000200023℃时几种高聚物蠕变性能聚合物的粘弹性7

可以看出：主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。聚合物的粘弹性7例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。聚合物的粘弹性77.1.2StressRelaxation应力松弛在恒温下保持一定的恒定应变时，材料内部的应力随时间而逐渐减小的力学现象。例如：拉伸一块未交联的橡胶至一定长度，并保持长度不变。随着时间的增长，橡胶的回弹力逐渐减小到零。这是因为其内部的应力在慢慢衰减，最后衰减到0。聚合物的粘弹性7理想弹性体和理想粘性体的应力松弛对理想弹性体对理想粘性体聚合物的粘弹性7交联和线形聚合物的应力松弛交联聚合物线形聚合物不能产生质心位移，应力只能松弛到平衡值☆高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。

聚合物的粘弹性7对于线型高聚物对于体型交联高聚物应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子的三种运动情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。

聚合物的粘弹性7聚合物的粘弹性7应力松弛的分子运动机理

外力作用链段运动构象改变构象熵减小沿外力方向伸展(压缩)

不稳定状态，产生内部应力与外力抗衡链段热运动调整构象缠结点散开，分子链产生相对滑移恢复其卷曲的原状内应力逐渐消除随时间推移不稳定状态逐渐变为稳定状态相应外力也逐渐衰减聚合物的粘弹性7应力松弛的分子运动机理

时间足够长（松弛过程能充分完成）使不稳定态成为稳定态应力松弛聚合物的粘弹性7（1）如果，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度（2）如果，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到聚合物的粘弹性7（3）如果温度接近（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子。（4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零。聚合物的粘弹性7影响蠕变和应力松弛的因素有：（1）结构（内因）：一切增加分子间作用力的因素都有利于减少蠕变和应力松弛，如增加相对分子质量，交联，结晶，取向，引入刚性基团，添加填料等。（2）温度或外力（外因）：温度太低（或外力太小），蠕变和应力松弛慢且小，短时间内观察不到；温度太高（或外力太大），形变发展很快，形变以黏流为主，也观察不到。只有在玻璃化转变区才最明显。聚合物的粘弹性77.1.3滞后与内耗动态黏弹性现象是在交变应力或交变应变作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化。主要讨论滞后（retardation）和力学损耗（内耗，internalfriction）两种现象。所谓滞后，是在交变应力的作用下，应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。所谓内耗，是存在滞后现象时，每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功，消耗的功转为热量被释放。聚合物的粘弹性7滞后现象（Delay）高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。聚合物的粘弹性7动态粘弹性的应用动态粘弹性现象（力学松弛）对“高聚物结构”比较敏感。利用动态粘弹性可研究：*高聚物的玻璃化转变*高聚物的支化、结晶和交联*高聚物的次级松弛等聚合物的粘弹性7

1.滞后现象聚合物的粘弹性7产生原因：链段运动需要克服分子间的相互作用，因此需要一定的时间。影响因素：

内因——分子结构链段运动愈困难,则愈大

外因——外力作用频率、环境温度等聚合物的粘弹性7①外力作用的频率如果外力作用的频率低，链段能够来得及运动，形变能跟上应力的变化，则滞后现象很小。只有外力的作用频率处于某一种水平，使链段可以运动，但又跟不上应力的变化，才会出现明显的滞后现象聚合物的粘弹性7②温度的影响温度很高时，链段运动很快，形变几乎不落后应力的变化，滞后现象几乎不存在。温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后。只有在某一温度下（上下几十度范围内），链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象就比较严重。★增加频率与降低温度对滞后有相同的影响。★降低频率与升高温度对滞后有相同的影响。聚合物的粘弹性72、力学损耗轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。聚合物的粘弹性7这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。以应力～应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大回缩曲线拉伸曲线聚合物的粘弹性7损耗的功W面积大小为单位体积材料在每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功聚合物的粘弹性7例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好。顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小。丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大。丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大。丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大。聚合物的粘弹性7例2：对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）。对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）。聚合物的粘弹性7复数模量与力学损耗概述聚合物的粘弹性7矢量图聚合物的粘弹性7复数模量实数部分：储能模量（反映材料形变时的回弹能力）虚数部分：损耗模量

（反映材料形变时的内耗状况）聚合物的粘弹性7力学损耗

称力学损耗角正切聚合物的粘弹性7损耗角正切——也可以用来表示内耗=0，tg=0,没有热耗散=90°，tg=,全耗散掉

讨论聚合物的粘弹性7力学损耗的分子运动机制拉伸时外力对高聚物做功改变分子链的构象提供链段运动克服内分子链卷曲伸展“摩擦”所需的能量

损耗

回弹时高聚物对外做功改变分子链的构象提供链段运动克服内分子链伸展卷曲“摩擦”所需的能量聚合物的粘弹性7一个形变周期的损耗聚合物的粘弹性7内耗的定义内耗：运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。——所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散。If滞后的相角决定内耗——所有能量都耗散掉了If聚合物的粘弹性7力学损耗影响因素分子结构

链段运动阻碍大损耗大

空间位阻次价力作用（侧基体积大、数量多）（氢键、极性基团存在）

顺丁橡胶——损耗小;丁苯橡胶、丁腈橡胶——损耗大对作为轮胎的橡胶希损耗小；阻尼材料（消音防震等）希损耗较大。外界条件

温度和外力作用频率利用此可研究高聚物的分子运动。

聚合物的粘弹性7（1）温度温度很高，分子运动快，应变能跟上应力变化，从而小，内耗小。温度很低，分子运动很弱，不运动，从而磨察消耗的能量小，内耗小温度适中时，分子可以运动但跟不上应力变化，增大，内耗大TgTftanT聚合物的粘弹性7DMAresults–fortemperatureTtg聚合物的粘弹性7（2）频率基本原理*动态力学损耗外力作用频率*分子运动状况取决于

外部因素：外力作用频率内部因素：分子运动松弛时间运动单元大——松弛时间大运动单元小——松弛时间小

*分子运动状况与力学损耗tg有关。聚合物的粘弹性7损耗模量损耗因子储能模量聚合物的粘弹性7当外力作用时间t<<时：>>1/

运动单元跟不上外力作用的变化即：运动单元对外力作用无响应因此，不产生力学损耗。

tg

0聚合物的粘弹性7外力作用时间t>>时：<<1/

运动单元完全跟得上外力作用的变化即：运动单元对外力作用无滞后现象所以0

tg0

同样不产生力学损耗。聚合物的粘弹性7当外力作用时间t时：

运动单元介于上述两种情况之间运动单元产生的力学损耗将达到最大。即：tg

与外力作用时间的关系存在一个峰值。聚合物的粘弹性7DMAresult-forfrequencyD’D’’聚合物的粘弹性7

tg与log的关系聚合物的粘弹性7tg与分子运动根据tg峰的大小、位置和数量可研究高聚物的分子运动位置：因>所以>

所对应的分子运动其运动单元较大所对应的分子运动其运动单元较小

聚合物的粘弹性7tg

与分子运动大小：

tg峰大则表示相应的分子运动“强”

tg

峰小则表示相应的分子运动“弱”数量：

tg峰的数量即分子运动单元的数目聚合物的粘弹性7（3）次级运动的影响TgTg

以下的转变称为次级松弛Tg聚合物的粘弹性7用来分析分子结构运动的特点PMMA-Tg转变-酯基的运动-甲基的运动-酯甲基的活动聚合物的粘弹性7PS-Tg转变-苯基的转动-曲柄运动-苯基的振动373K325K130K38~48K聚合物的粘弹性7Forplastics次级运动越多说明外力所做功可以通过次级运动耗散掉——抗冲击性能好聚合物的粘弹性73、动态粘弹性研究分子运动实际使用时是测定：力学损耗tg与温度T

的关系原因：频率的变化范围可达8~12个数量级，测量仪器很难达到。聚合物的粘弹性7动态粘弹性研究分子运动

测定tg~log时

在恒定的温度下（通常为室温）分子运动的松弛时间也为一恒定值当测量频率变化到1/~松弛时间时力学损耗tg出现损耗峰聚合物的粘弹性7动态粘弹性研究分子运动测定tg~温度T时

在某一固定的频率下测量当温度T变化时分子运动的松弛时间也随之变化同样，当变化到松弛时间~1/时力学损耗tg出现损耗峰聚合物的粘弹性77.2.1力学模型理想弹性体

（理想弹簧）理想粘性体

（理想粘壶）7.2粘弹性的数学描述聚合物的粘弹性7《1》Maxwell模型（串联模型）

——应力松弛聚合物的粘弹性7串联模型的动作过程初始状态加一个恒定应变(应力松弛)随弹簧形变回复,回弹应力减小弹簧形变全部回复,回弹应力为0聚合物的粘弹性7串联模型的动作过程聚合物的粘弹性7对于应力松弛恒定

则有：当t=0时积分可得：

应力松弛时间聚合物的粘弹性7聚合物的粘弹性7应用Maxwell模型来模拟应力松弛过程特别有用（但不能用来模拟交联高聚物的应力松弛）Maxwell模型来模拟高聚物的动态力学行为（不行）(P192图7-17与P187图7-9比较）Maxwell模型用于模拟蠕变过程是不成功的聚合物的粘弹性7《2》Kelvin模型（并联模型）

——蠕变聚合物的粘弹性7并联模型动作过程初始状态开始加一恒定的应力(蠕变),因粘壶的作用,弹簧在t=0时不产生形变随加应力的时间延长,弹簧逐渐产生形变当时间足够长,弹簧的形变完成(拉直),模型保持恒定的形变聚合物的粘弹性7并联模型动作过程聚合物的粘弹性7对于蠕变过程有：则有：积分可得：聚合物的粘弹性7聚合物的粘弹性7模型运动方程为：应用Kelvin模型基本可用来模拟高聚物的蠕变过程Kelvin模型可用来模拟高聚物的动态力学行为Kelvin模型不能用来模拟应力松弛过程聚合物的粘弹性7Δ两个模型的不足：Maxwell模型在恒应力情况下不能反映出松弛行为Kelvin模型在恒应变情况下不能反映出应力松弛聚合物的粘弹性7ThecomparingbetweenMaxwellandKelvinelementsMaxwell

Kelvin应力松弛、线形

蠕变、交联(蠕变回复）蠕变、交联

应力松弛、线形适合不适合交联线形交联线形聚合物的粘弹性7《3》四元件模型

与蠕变非常吻合的一个力学模型

ε1

ε2

ε3聚合物的粘弹性7四元件模型及其动作过程(可描述蠕变过程)

聚合物的粘弹性7总的形变：聚合物的粘弹性7串联模型可描述应力松弛(线型高聚物)

设计可描述体型高聚物应力松弛的模型聚合物的粘弹性7体型高聚物应力松弛的模型a：形变前b：形变开始瞬间，弹簧1瞬时拉伸到形变值。弹簧2由于粘壶的作用不产生形变。c：弹簧1回弹同时弹簧2逐渐被拉伸（总的形变恒定）由于弹簧2的形变受粘壶的影响∴是一个松弛过程当时间足够长，弹簧1和弹簧2的回弹力达到平衡由于此时模型中的弹簧尚有一定的形变，所以存在残存应力。聚合物的粘弹性7聚合物的粘弹性7聚合物的粘弹性7聚合物的粘弹性7聚合物的粘弹性77.2.2Boltzmann迭加原理(1)是高聚物粘弹性的一个简单但又非常重要的原理，这个原理指出:高聚物的蠕变是其整个负荷历史的函数。(2)每个负荷对高聚物蠕变的贡献是独立的，因而各负荷的总的效应等于各个负荷效应的加和。最终的形变是各个负荷所贡献的形变的简单加和。(3)可以根据有限的实验数据，来预测高聚物在很宽的负荷范围内的力学性质。这部分内容自己看一下书聚合物的粘弹性77.3时温等效原理要使高分子链段产生足够大的活动性才能表现出高弹态形变，需要一定的松弛时间；