气相色谱在石油化工中的应用-1课件

气相色谱在石油化工中的应用气相色谱发展气相色谱流程1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；1.载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制;2.进样系统：进样器及气化室；3.色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）；4.检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见；5.记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪；6.温度控制系统：柱室、气化室的温度控制。气相色谱法的特点：三高一快一广1.高选择性—能分离性质极为接近的物质如：同位素，异构体等2.高效能—在很短的时间内就能分离测定性质极为复杂的混合物3.高灵敏度—分离微量、痕量组分用高灵敏度的检测器可测出样品中10-11~10-13g组分样品用量少：液体0.几L气体1mL固体几g可测粮食、蔬菜中农药残留量，动植物体内药残留量4.分析速度快—样品准备好后，几分钟~几十分钟即可应用范围广在柱温条件下有一定蒸气压且稳定性好的样品都能测定，只要在–196~450℃温度范围内有27~1330Pa蒸气压且不分解的物质原则上都能测定，不论它是气体、液体和固体对于挥发性低和受热易分解的物质，若能通过化学衍生方法使其转化为挥发性大、热稳定性好的衍生物，同样可用气相色谱分离和分析GC专长：同系物（其它方法无法测定）GC主要用于分离和定量，可广泛应用在环保、临床、药物、农药、食品、污染物等方面的测定气相色谱检测装置

色谱仪的关键部件之一，种类较多，原理和结构各异。有的具有广普性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对某类物质有高响应。

浓度型检测器：

测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。

质量型检测器：

测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。检测器的主要性能指标常用灵敏度、敏感度、线性范围等性能指标来描述.

一个优良的检测器应具以下几个性能指标：灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。固定液的选择对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按“相似相溶”原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。（i）分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。（ii）分离极性物质：选用极性固定液，试样中各组分按极性次序分离，极性小的先流出。极性大的后流出。（iii）分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。（vi）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的后流出。（v）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。名称

英文和牌号

最高使用温度

/℃

常用溶剂

相对极性

适用对象（参考）

角鲨烷（异三十烷）

Squalane（SQ）

150乙醚、甲苯

－一般烃类及非极性化合物

阿皮松L（真空润滑脂L）

ApiezonL（APL）

300苯、氯仿

－

高沸点烃类、酯类、醚

甲基硅油

silliconoil（DC－200,DC－500,OV－1,OV101）

200～270甲苯、乙醚

－

非极性或弱极性化合物

名称

英文和牌号

温度最高使用

/℃

常用溶剂

相对极性

适用对象（参考）

二甲基硅橡胶

dimethylphthalate300～320氯仿＋丁醇（1：1）

＋1高沸点弱极性或非极性

邻苯二甲酸二丁酯

dibutylphthalateDBP100二氯甲烷、丙酮

＋2非极性和弱极性物

邻苯二甲酸二壬酯dinonyl

phthaalateDNP160乙醚、甲醇

＋2弱极性物质（醇、醛、酮

名称

英文和牌号

温度最高使用

/℃

常用溶剂

相对极性适用对象（参考）磷酸三甲苯酯

tricresylphosphateTCP130二氯甲烷、丙酮

＋2弱极性物质（醇、醛、酮

有机皂土

Bentone－34200甲苯

＋4芳烃

聚乙二醇（1500~20000）polyethylenegol（PEG或Carbowax）

80~200丙酮、乙醇、氯仿

氢键型

极性化合物，醛、酮、酯，分离芳烃和非芳烃

ββ＇－氧二丙腈

oxydipr-opionile(ODPN)

100甲醇、丙酮＋5芳烃和非芳烃分离，低级烃，含氧化合物

天然气气相色谱分析方法He、N2

色谱实验方法及条件CO2

色谱实验方法C1~C6轻烃尾气组份的分析方法色谱柱:30m×0.32mm×15μmIDAl2O3/KClPLOT柱;检测器:FID,检测器温度为120℃;柱温:40℃,载气:N2,流速为4mL/min;汽化室温度:100℃;H2流速:30mL/min;空气流速:300mL/min;进样量:2μL。C1～C4烃组份采用标准样品谱图对照定性,用2μL定量管定体积进样,根据各组的保留时间来定性。C1～C4烃的分离谱图如图1所示。多维气相色谱多维气相色谱是指使用两根以上的色谱柱或两个以上的检测器，通过阀切换或改变各柱前压力来改变载气流向的办法，得到比单柱系统更多的分离信息的手段。可以采用直通式、切割式、反吹式、中心切割式4种操作方式，中心切割是多维色谱中应用最广的一种操作方式。同时根据改变载气流向的方式又可分为有阀切换多维色谱和无阀切换多维色谱。相比较而言，有阀切换技术具有易于掌握和使用的优点.（1）直通式，即样品经过预柱预分离后又全部进入分析柱进行再分离。（2）切割式，即样品经过预柱分离后，把样品切入监视监测器或在第一柱后放空，而不使样品中的组分进入分析主柱。（3）反吹式，样品中的轻组分经预柱分离后流出，而后面的重组分未流出预柱之前，用改变载气流向的办法使这部分重组分从预柱前反吹出去。（4）中心切割式，中心切割是多维色谱中应用最广的一种操作方式。实际上就是前三种操作方式的组合。例如，进样后先采用切割式操作，样品中的前馏分不进入分析主而是进入监视检测器或放空，接着采用直通式操作，把样品中的中间馏分或一组难分离组分放入分析柱进行第二次分离，最后又改为切割式或反吹式操作，使样品的后馏分在进入分析主之前被放空，这种只把中间一部分组分切入分析柱的二次分离操作称之为中心切割。预分离柱1(C1)：Elite一1(PerkinElmer)，30m×0．53mm×1．5um；固定相为Dimethyle

Polysiloxane；主分离柱2(C2)：SUPELCOWAXTM一10毛细管柱30m×0．32mm×0．5um；主分离柱3(C3)：Elite—Alumina(KCI／AI203PLOT)30m×0．53mm色谱柱采取程序升温：80℃稳定5min，5℃／min升至110℃，再以25℃／min的速度升到160℃，然后稳定17min；进样口温度：250℃；检测器温度：FID为280℃；TCD为200℃；柱前压均为：1000kPa；分流比：50：1图多维气相色谱流程1产物出口；2、3载气；4气化室；5预分析柱1；6六通阀；7气阻；8主分析柱2；9主分析柱3；10FID检测器；11TCD检测器1Outletoftheproducts,2,3Thecarriergas,4thegasifier,5Thepre-column1,6Thesix-wayvalve,7Therestrictorvent,8Themaincolumn2,9Themaincolumn3,10FIDdetector,11TCDdetector整个分析过程的关键在于精确控制六通阀的切换时间，开始时六通阀为打开状态，柱1和柱３接通，而柱２不接通（见图a）；待异戊烷从柱1洗脱后，切换六通阀，改变载气流动方向，将即将馏出的极性组分导入柱２，柱３由辅助气（N2）作载气（见图b）。TCD检测器测定从柱３中洗脱的低碳组分；FID检测器测定由柱２洗脱的芳香烃产物。由于两主色谱柱的直径不一样，在六通阀和柱３之间接上一个气阻，调节气阻的阻力大小，使两主分析柱的柱前压一致。

TCD检测器上的标准谱图

TCD检测器上的色谱图

1甲烷；2乙烷；3乙烯；4丙烷；5丙烯；6异丁烷；7正丁烷；8乙炔；9反二丁烯；101-丁烯；11异丁烯；12顺二丁烯；13异戊烷；141,3-丁二烯；15丙炔

FID检测器上的标准谱图

FID检测器上的色谱图

16正戊烷；17正己烷；18苯；19甲苯；20对二甲苯；21间二甲苯；22邻二甲苯(5)定量分析计算公式：Ci为被测组分的含量；Ki为关联因子，Ai为被测组分的峰面积；fm为被测组分的相对重量校正因子关联因子K的测定以CH4为两检测器之间的桥梁，称为关联因子，记为字符K。分别测定其在两检测器上的峰面积：在FID上的峰面积为：139461.22

在TCD上的峰面积为：96045.68

根据公式：即当Ai为TCD上的组分时，则Ki＝1.452；当Ai为FID上的组分时，则Ki＝1.0。

TCD上组分的相对校正因子的测定利用大连光明特气化工研究所提供的标准混合气体，根据其体积含量测定相对体积校正因子,再换算成相对质量校正因子,换算公式如下:

TCD上各组分的相对质量校正因子组分名称相对质量校正因子fm

组分名称相对质量校正因子fm

甲烷1.0正丁烷0.894乙烷0.8631－丁烯0.922乙烯1.365异丁烯0.957乙炔1.008顺－2－丁烯0.957丙烯1.0591，3－丁二烯0.968丙炔0.792异戊烷0.78异丁烷0.979

FID检测器上主要组分的相对质量校正