《材料科学基础》课件-第八章第三节 第四节

第三节过饱和固溶体的分解

固溶体的溶解度随温度变化的合金都可能发生脱溶沉淀。控制脱溶沉淀过程的两种工艺方式：（1）由高温冷却到低温，析出沉淀相，沉淀相的体积分数和弥散度由冷却速度控制。（2）从高温急冷到室温，得过饱和固溶体，再重新加热到两相区保温（时效）析出沉淀相，沉淀相的体积分数和弥散度由时效温度和保温时间控制。一、脱溶沉淀过程受溶质扩散控制，可能形成一系列介稳相（过渡相）。过饱和固溶体的分解在较低温下时效的脱溶沉淀顺序:(1)GP区:溶质原子(Cu)偏聚区，Al基体<100>方向弹性模量最小，所以在{100}面上偏聚，ω≈90%，结构与基体相同并共格，无明显界面，铜原子半径小于铝引起共格应变。GP区形状是碟形薄片，直径约8nm（随时效温度升高而增大），厚仅0.3～~0.6nm，均匀分布在α基体，密度约1018个/cm3。是1938年Guinier,A.tPreston,G.D.发现，所以称GP区，光学显微镜无法观察，电子显微图像中的衬度，是由共格应变导致的局部晶格畸变引起。过饱和固溶体的分解（2）θ``相：随时效时间延长形成，厚度2～10nm，直径30～150nm，成分接近CuAl2，具有正方点阵，a=b=0.404nm，c=0.78nm。可能通过GP区溶解重新形核而生成，也可由GP区原位转化而生成，以{100}α为惯习面，共格盘状沉淀物，与母相取向关系：在基体内产生弹性应变，这是导致合金强化的重要原因。过饱和固溶体的分解过饱和固溶体的分解（3）θ`相：随时效温度升高和时间延长将析出介稳相θ`。光学显微镜下可见，具有正方点阵a=b=0.404nm，c=0.58nm，成分近似CuAl2，取向关系与θ``相同，与基体半共格，优先在位错处形核。（4）θ相：更高温度或更长时间时效得到。正方点阵，a=b=0.606nm,c=0.487nm,与基体非共格，优先于晶界形核。过饱和固溶体的分解

最大强化效果是在θ``析出阶段，当θ`大量形成时，硬度开始下降，称过时效。过饱和固溶体的分解（5）回归：有些Al-Cu合金时效强化后加热到稍高温度，低于平衡相或过渡相固溶度线，短时间保温后迅速冷却，时效硬化效果基本消失，硬度和塑性基本上恢复到固溶处理状态。回归后的合金在室温长期放置将重新发生时效。回归实质是GP区和θ``的加热回溶。利用回归现象恢复合金的塑性，可用于冷加工变形和修复整形。过饱和固溶体的分解过饱和固溶体的分解二、沉淀方式1、连续沉淀沉淀过程中邻近沉淀物的母相溶质浓度连续变化。沉淀相结构及点阵常数与母相相近时，与母相可能形成共格或半共格界面，并与母相有一定的取向关系，惯习面通常是基体的低指数晶面，多呈针状或条状，相互按一定交角分布。完全共格：孤立圆盘或立方形颗粒析出。不共格：等轴状或球状，与母相无取向关系。过冷度小时，沉淀相均匀形核较困难，在晶界、位错及半共格孪晶界、滑移带等处发生局部析出。过饱和固溶体的分解过饱和固溶体的分解2、不连续沉淀饱和的α相和母相间溶质浓度不连续的沉淀。沉淀时同时形成饱和α固溶体与β相，两相耦合成长，与共析转变相似。通常在晶界形核，与一侧母相保持取向关系，而与另一侧母相不共格。在片状析出相β的两侧将出现溶质原子贫化区，在贫化区内又可能沿母相晶界形成新的析出相α晶核，α与β两相交替生长，形成类似于片状共析团的胞状物，胞状物内的α相将因相变硬化而引起再结晶过饱和固溶体的分解

形核较为困难，一旦成核，生长速率很快。因溶质原子短程扩散，非共格界面能高，活动能力较大过饱和固溶体的分解3、沉淀过程中显微组织的变化过饱和固溶体的分解

过饱和固溶体脱溶沉淀时究竟按哪种序列进行，取决于固溶体的成分、过饱和程度、时效规范及时效处理前是否进行冷加变形。4、无析出区在母相晶界附近常出现无析出区，是因为固溶处理时产生过饱和空位，该区空位优先进入晶界使母相密度降低，阻碍溶质原子扩散，导致GP区及介稳相等难以析出。可通过时效前冷变形增加晶体缺陷，来消除无析出区。过饱和固溶体的分解三、脱溶沉淀热力学过饱和固溶体的分解

新相的形核功ΔG*对新相-母相的界面能十分敏感，所以能成核的新相不一定是自由焓最低的平衡相，应是ΔG*最低的相。过饱和固溶体的分解

介稳态GP区、θ``相、θ`相与基体形成共格或半共格界面，界面能较小，ΔG*随之减小。过饱和固溶体的分解四、等温沉淀动力学可用Johnson-Mehl或Avrami方程描述，因可同时出现几种沉淀相，动力学曲线可能相互交织，难于定量描述，只能定性讨论。过饱和固溶体的分解（1）相变前有一定孕育期，且各相长短不同。（2）介稳态过渡相数目与母相过饱和程度及时效温度有关。（3）随温度降低，沉淀速率先增后减。五、调幅分解是固溶体脱溶分解的一种特殊形式，无形核阶段，溶质成分通过上坡扩散，分解成结构与母相相同，但成分不同的两种固溶体。1、调幅分解的热力学条件处于非稳态区的固溶体发生分解不存在热力学势垒，无需形核便会以调幅分解的方式使成分波幅不断增大；处于介稳态区的成分微量起伏会引起系统自由焓上升，只有通过形核和长大过程才会使系统自由焓下降。过饱和固溶体的分解

除热力学条件外，发生调幅分解的另一个条件是合金的上坡扩散。过饱和固溶体的分解

富化区与贫化区间的浓度梯度随调幅波长的减小而增加，浓度梯度变陡会增加上坡扩散的阻力，同时考虑到因两区成分的差异而产生的应变能，λ应有一极限值λc，小于此值分解不可能发生。过饱和固溶体的分解2、调幅结构与材料性能两相结构相同，但成分不同，由于溶剂原子尺寸的差异，必然会产生一定的弹性应变，为降低应变能，新相将沿弹性模量最小的晶向生长。富溶质区与贫溶质区呈准周期性交替分布过饱和固溶体的分解

已经在许多合金（如Al基、Ni基、Cu基、Fe基合金等）和玻璃系（如SiO2-Na2O、B2O3-PbO等）中观察到了调幅分解。高碳马氏体在80℃以下回火时也可能发生调幅分解，许多时效硬化型合金中GP区也可能是通过调幅分解形成。调幅结构波长一般约在100nm范围内，过冷度大，波长小，因幅结构的弥散度非常大，且不会发生位错堆积，一般都有较好的强韧性。过饱和固溶体的分解

利用调幅结构的延伸方向受应力场和磁场影响的特点，可通过磁场处理改善合金性能。如提高阿尔尼柯（Alnico)硬磁合金的硬磁性能；制造微孔玻璃。溶质浓度较高的合金，沉淀相颗粒密度都很大，而颗粒间距都很小，后期形成的显微组织中的互联性或准周期性也许会是其他分解机制所致，不能仅靠组织形貌来区分调幅分解反应和形核-长大反应。过饱和固溶体的分解六、沉淀相粗化吉布斯-汤姆逊方程：过饱和固溶体的分解界面处基体成分基体α相的平衡成分由此可看出小颗粒平衡母相溶解度总是大于与粗大颗粒平衡的母相，再由下式大颗粒C0>Cr长大速率为正，小颗粒C0<Cr长大速率为负。

浓度梯度的存在，使溶质原子由小颗粒周围向大颗粒周围扩散，破坏了相间平衡，为保持沉淀相与基体间的平衡，小颗粒逐渐溶解，而大颗粒粗化。一般粗化过程只发生在沉淀后期，但依固溶体初始过饱和度不同，粗化过程也可伴随沉淀相长大一起进行。粗化半径：较适合于共格沉淀相的粗化，共格沉淀相界面能较小，粗化速率比非共格要缓慢，非共格时，常在粗化时长成球状，称为球化。过饱和固溶体的分解摩尔体积七、沉淀强化机制沉淀强化是合金强化的重要手段之一。通过热处理实现的强化：称沉淀强化、析出硬化或时效硬化。通过粉末烧结实现的强化：称弥散强化、颗粒强化。本质都是高分散性颗粒与位错交互作用的结果1、Mott,N.F.-Nabarro,F.R.N.理论沉淀相颗粒与基体错配引起的应力场阻碍位错运动，引起的强化。过饱和固溶体的分解由此可导出早期强化作用不大。2、Kelly,A.–Nicholson,R.B.理论切割机制过饱和固溶体的分解错配度函数颗粒切变模量柏氏矢量的模

若沉淀相颗粒为有序结构时，位错切割颗粒时会形成错排面或叫做反相畴，从而产生反相畴界能。由此引起的“额外”强化增量为：过饱和固溶体的分解颗粒内新界面无序程度参量由此可导出时效初期强化的原因。3、Orowan,E.理论沉淀相颗粒强度高并与基体非共格时，位错遇到此种颗粒时发生如右边变化：过饱和固溶体的分解Orowan,E.–Ashby,M.F.强化增量表达式：颗粒间距

当位错线不断绕过颗粒时，位错环增多，颗粒间有效间距不断减小，导致强化效应增加；颗粒形状也有重要影响，当体积分数一定时，棒状和板状大约是球状颗粒强化的2倍。总之：以Cu-Al合金为例，GP区、θ``强化依赖于切割机制，θ`尤其是θ的强化则依赖于Orowan,E.强化机制，前者强化效应高于后者。过饱和固溶体的分解一、概述共析转变类似共晶转变，相互协作方式生长：第四节共析转变速度比共晶慢，可有大过冷度，甚至可完全被抑制。如：形成交替分布片层的珠光体，形成过程：碳的扩散；晶体点阵重构。珠光体团。共析转变珠光体片间距S0：形成温度℃S0nm可见条件备注A1~650400光学显微镜400650~600400~200光学显微镜1000索氏体600~500200电子显微镜托氏体二、共析转变的热力学分析在A1温度时，铁素体和渗碳体两相混合物的自由焓与奥氏体的相等，处于热力学平衡状态。在A1温度以下，奥氏体转变为铁素体加渗碳体是自由焓最低的状态。也可铁素体加高浓度奥氏体或过饱和铁素体共析转变三、珠光体的形成过程1、形核领先相很可能是Fe3C，因珠光体几乎都是在晶界形核，而奥氏体晶界常富集碳，此时Fe3C-γ界面处碳随之贫化，促进α相形成，这样相互协作形成了珠光体的晶核。共析转变2、长大长大过程如右图所示。在共析温度以下长期保温，层片状组织将转变为球状共析组织，其中的一相如Fe3C球化。球化驱动力与沉淀相一样，界面能减小共析转变四、共析转变动力学1、形核率I及长大速率μ随过冷度增大先增后减。共析转变2、共析转变动力学图属非均匀形核，用Avrami方程较适用（1）有一定孕育期（2）孕育期先变短再增长最后被抑制。（3）等温转变，速度先增，到50%后减。共析转变Time-temperature-transformation(TTT)五、先共析转变及伪共析转变共析转变α在γ中的固溶线，先共析转变又称脱溶沉淀，沿奥氏体晶界形核，长