聚羧酸减水剂相关知识-课件

聚羧酸减水剂相关知识TS科：郑高工福建钟山化工有限公司1ppt课件聚羧酸减水剂相关知识一、相关术语和基础知识二、减水剂发展历程及减水机理三、聚羧酸减水剂的合成及检测五、销售部反馈的客户问题四、大单体各项指标对减水剂合成的影响2ppt课件一、相关术语和基础知识胶凝材料（水泥）集料（骨料）粗集料（石子）细集料（砂子）水外加剂化学外加剂矿物外加剂混凝土集料：要说明的是目前不少地区的集料已经面临资源枯竭，因此人们积极寻找替代品，如海砂及海卵石、工业废渣（冶金渣）、二次集料等。矿物外加剂：是指以氧化硅、氧化铝和其他有效矿物为主要成分，常用材料有：粉煤灰、磨细矿渣、硅灰、磨细沸石粉、偏高岭土、硅藻土、烧页岩、沸腾炉渣等。粉煤灰：是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，主要氧化物组成为:SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。在混凝土中掺加粉煤灰节约了大量的水泥和细骨料；减少了用水量；并改善了拌合物的工作性。3ppt课件一、相关术语和基础知识通用水泥（GB175—2007规定分为六大类）硅酸盐水泥（P.Ⅰ、P.Ⅱ）普通硅酸盐水泥（P.O）矿渣硅酸盐水泥(P.S)火山灰质硅酸盐水泥(P.P)粉煤灰硅酸盐水泥(P.F)复合硅酸盐水泥(P.C)水泥定义：粉状水硬性无机胶凝材料。加水搅拌后成浆体，能在空气中硬化或者在水中更好的硬化，并能把砂、石等材料牢固地胶结在一起。通常说的水泥指的是由硅酸盐水泥熟料、石灰石、矿渣、石膏等磨细而成的水硬性胶凝材料。4ppt课件水泥生料煅烧水泥熟料主要矿物组成3CaO·SiO2(硅酸三钙C3S)2CaO·SiO2(硅酸二钙C2S)3CaO·Al2O3

(铝酸三钙C3A)4CaO·Al2O3·Fe2O3(铁铝酸酸四钙C4AF)石灰石

粘土CaO+CO2

SiO2+Al2O3+Fe2O3+H2O+熟料中，C3S和C2S占75%左右，C3A和C4AF占22%左右。水泥熟料的生产过程示意图：一、相关术语和基础知识5ppt课件主要矿物质3CaO·SiO22CaO·SiO23CaO·Al2O3

4CaO·Al2O3·Fe2O3名称硅酸三钙硅酸二钙铝酸三钙铁铝酸四钙简式C3SC2SC3AC4AF含量（%）37～60（约占一半）15～37（约占1/4）7～1510～18水化产物水化硅酸钙、氢氧化钙水硅钙石不稳定，受石膏及外加剂影响很大含铁和铝的氢氧化物水化速度稍慢最慢最快较快水化程度28d达70%，1年完全水化28d达39%，1年达90%3d达100%3d达100%对水泥浆体性能的影响决定了水泥水化后的早期强度。对混凝土早期强度贡献不大，但对28d强度贡献较大。对混凝土的早期流动性和水泥与外加剂的相容性的影响最大。对强度提高帮助不明显，但对增大水泥石的致密性有帮助。水泥的水化：一、相关术语和基础知识6ppt课件水泥水化流变性能（流动性、凝结、硬化、蠕变）组成（化学和矿物组成）微观结构（孔隙率、形貌）体积（化学收缩）热焓（水化热）水泥水化过程引起的一系列变化：一、相关术语和基础知识7ppt课件混凝土外加剂定义：

是在拌制混凝土过程中掺入，用以改善混凝土性能的物质。通常情况下，外加剂掺量不大于水泥用量的5%（有时掺量也会超过5%，如膨胀剂、防冻剂等）化学外加剂减水剂在坍落度基本相同的条件下，能减少拌和用水量早强剂可加速混凝土早期强度发展缓凝剂可延长混凝土凝结时间引气剂在搅拌混凝土的过程中能引入大量均匀分布、稳定而封闭的微小气泡防水剂、泵送剂、膨胀剂、防水剂、防冻剂等一、相关术语和基础知识8ppt课件减水剂：

是指在混凝土拌和物坍落度基本相同的条件下，用来减少拌合用水量和增强作用的外加剂。减少混凝土拌和物拌合用水量，提高混凝土强度。改善混凝土的孔结构，提高其密实度。减少混凝土拌和物泌水、离析现象，延缓拌和物凝结时间等。可节约水泥用量，降低工程成本提高建设工程中的混凝土质量，提高其使用年限。一、相关术语和基础知识9ppt课件性能第一代第二代第三代普通减水剂高效减水剂高性能减水剂国外开始时期20世纪30年代20世纪60年代20世纪90年代国内开始时期20世纪50年代20世纪70年代2006年左右代表产品木钙、木钠、木镁等(称为木质素类)萘系、三聚氰胺、脂肪族磺酸盐、氨基磺酸盐等聚羧酸系减水率6~12%15~25%25~45%掺量0.20~0.30%0.50~1.0%0.20~0.40%性能特点减水率低，有一定的缓凝和引气作用，水泥适应性差，超掺严重影响混凝土性能，后果严重减水率高、不引气、不缓凝，增强效果好，但混凝土坍落度的损失大，超掺对混凝土性能影响不大。掺量低、减水率高、流动性保持好，水泥适应性好，有害成分含量低、硬化混凝土性能好，适宜配制高性能混凝土。混凝土强度28d抗压强度比115%左右28d抗压强度比在120~135%28d抗压强度比在140~200%混凝土体积稳定性增加混凝土的收缩，收缩率比值约120%。增加混凝土的收缩，收缩率比值为120~135%，三聚氰胺略小大大减小混凝土的收缩，28d收缩率比约为95~110%。混凝土含气量增加混凝土的含气量2~4%增加混凝土含气量1~2%一般会增加混凝土的含气量，但可用消泡剂调整。二、减水剂发展历程及减水机理减水剂发展历程：10ppt课件水泥在加水搅拌过程中会产生一些絮凝状结构，大量的拌合水被包裹在内部，不能为浆体的流动性做贡献，因此需要的拌水量增加，导致混凝土的性能下降，如强度降低、抗渗性变差等。减水机理：掺入一定减水剂后，减水剂的憎水基团会定向吸附在水泥颗粒的表面，而亲水基团指向水溶液，构成单分子或多分子吸附膜，起到吸附分散、润湿、润滑作用，因此只要加入较少量的水就可以使混凝土的和易性得到明显的改善。二、减水剂发展历程及减水机理11ppt课件不同系列的减水剂，作用机理不完全相同，新一代的聚羧酸减水剂由于分子结构的特殊性（梳形），空间位阻起到的作用更大。在疏水性的分子主链段上引入一定比例的阴离子基团（如羧基、磺酸基等）来提供电子斥力，侧链上引入亲水性的聚氧乙烯长链段形成梳形聚合物。二、减水剂发展历程及减水机理12ppt课件一般认为，聚羧酸系减水剂通过主链吸附在水泥颗粒上，羧基等离子基团吸附在水泥颗粒上起锚固作用，聚氧乙烯基侧链悬挂于溶液中，并多少盘绕在一起。吸附量增大，其分散能力越大，水泥浆流动性越大。聚羧酸减水剂的减水机理：二、减水剂发展历程及减水机理13ppt课件影响聚羧酸系减水剂分散性能和保持性的分子结构因素：分子结构因素高分散性高保持性缓凝性小PEO侧链较长较短较长主链长度较短较长较长羧基、磺酸基含量较高——二、减水剂发展历程及减水机理14ppt课件三、聚羧酸减水剂的合成及检测聚羧酸减水剂根据主链支链连接方式的不同一般分为酯类和醚类。酯类减水剂合成分两步：

（1）用不同分子量的甲氧基聚氧乙烯醚（MPEG，也叫聚乙二醇单甲醚）在浓硫酸或对甲苯磺酸等催化剂的作用下与含不饱和键的羧酸（如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣糠酸等）进行酯化，形成“酯化大单体”；

（2）用“酯化大单体”和其他含有不饱和键的小分子单体(如：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等)在酸性条件下进行开链共聚，生成聚羧酸酯类高性能减水剂。由于酯类减水剂合成工艺复杂，酯化率低，产品不稳定，且能耗高，成本高，因此近年来逐渐被淘汰。15ppt课件醚类聚羧酸减水剂的合成：

直接用一定分子量的含有不饱和键封端的聚氧乙烯醚——“大单体”，和含有不饱和键的小分子单体——“小单体”，在酸性条件下共聚而成。大单体（由聚醚大单体厂家直接提供）：APEG：烯丙醇封端聚氧乙烯醚，如：APEG1200、APEG2400(F54、540)HPEG：异丁烯醇封端聚氧乙烯醚（有的叫国产封端改性聚醚），如：HPEG2400(GPEG、SPEG、VPEG、HM004)TPEG：异戊烯醇封端聚氧乙烯醚(有的叫国外封端改性聚醚），如：TPEG2400（F-108、OXAB501）注：异丁烯醇——2-甲基-2-丙烯-1醇（也有叫2-甲基烯丙醇）；

异戊烯醇——3-甲基-2-丁烯-1醇（也有叫二甲基烯丙醇）。三、聚羧酸减水剂的合成及检测16ppt课件小单体：

马来酸酐MA、富马酸、丙烯酸AA、丙烯磺酸钠AS、甲基丙烯磺酸钠MAS、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯等。引发剂：

过硫酸盐：过硫酸钾、过硫酸铵

氧化还原体系：双氧水-抗坏血酸

偶氮二异丁腈（AIBN）分子量调节剂：

巯基乙酸、巯基丙酸三、聚羧酸减水剂的合成及检测17ppt课件投料方式：

将活性较低的大单体放入釜底，活性较高的小单体和引发剂分别同时滴加加入。（必要时也可考虑后期补加一些引发剂)反应开始温度：

前些年反应开始温度通常控制在80~90℃（这是因为过硫酸盐在该温度下的半衰期是2h~1h，如果在PH较低的体系中，过硫酸盐的分解速度更快，半衰期更短）。

近年来流行常温合成减水剂，其决定因素在于采用氧化-还原引发体系，如采用双氧水-抗坏血酸来引发。该引发体系在常温下就可大量放热，促使聚合反应进行。注：添加双氧水和抗坏血酸时，可将双氧水和大单体一同放入釜底，抗坏血酸采用滴加的方式，避免两种大量掺合在一起引起反应剧烈，甚至爆炸。

三、聚羧酸减水剂的合成及检测18ppt课件大致合成步骤：（一）一般法合成（70～75℃）1、将大单体和大部分水放入釜底，加热搅拌到70～75℃。2、开始滴加小单体，同时滴加过硫酸铵和分子量调节剂，反应维持3～4h，反应温度大致为80～90℃。3、检查合成样品的净浆流动度，合格后用30%NaOH中和至PH为6～7.5，并添加小部分的水控制体系固含量为40%。（二）常温法合成（20～30℃）1、将大单体、双氧水和大部分水放入釜底。2、开始滴加小单体，同时滴加抗坏血酸和分子量调节剂。体系开始自放热，使反应温度升至40℃以上。3、2~2.5h后，检测合成样品的净浆流动度，合格后用30%NaOH中和至PH为6~7.5，并添加小部分的水控制体系固含量为40%。注：反应过程中一般需多次检测净浆流动度，流动度合格了就可停止反应，进行中和，据说反应过头反而可能会引起流动度下降，待考证。三、聚羧酸减水剂的合成及检测19ppt课件三、聚羧酸减水剂的合成及检测《混凝土外加剂匀质性试验方法》——GB/T8077-2012规定了11个测试项目，具体如下：

1含固量（烘箱，100～105℃烘30min）2含水率（烘箱，100～105℃烘30min）3密度（比重瓶法/液体比重天平/波美比重计）4细度（孔径为0.315mm的铜丝网筛布）5

PH值（酸度计）6表面张力（自动界面张力仪）7氯离子含量（电位滴定法/离子色谱法）8硫酸钠含量（重量法/离子交换重量法）9水泥净浆流动度（净浆搅拌机、截锥圆模）10水泥胶砂减水率（胶砂搅拌机、跳桌、截锥圆模）11总碱量（火焰光度法/原子吸收光谱法）20ppt课件（一）净浆流动度

在水泥净浆搅拌机中，加入一定量的水泥、外加剂和水进行搅拌。将搅拌好的净浆注入截锥圆模内，提起截锥圆模，测定水泥净浆在玻璃平面上自由流淌的最大直径。

对于减水剂来说最重要的两个匀质性指标是：水泥净浆流动度、水泥胶砂减水率。三、聚羧酸减水剂的合成及检测21ppt课件净浆流动度的影响因素：水泥生产厂家产品品种生产批次存放时间外加剂生产厂家产品品种生产批次用水量名义用水量实际用水量因此，在表示净浆流动度时，应注明用水量、外加剂掺量、所用水泥的强度等级标号、名称、型号及生产厂。

另外，有文献提到在操作时，水泥、减水剂和水的加入顺序对水泥净浆流动度的影响很大。三、聚羧酸减水剂的合成及检测22ppt课件

1、水泥净浆流动度指标反映的是外加剂的匀质性。可以以此检验同一生产厂家、同一品种、不同生产批次间的外加剂的质量波动。

具体措施：将不同批次的外加剂采用同一种水泥、同一个配合比、相同的试验条件进行对比。

2、水泥净浆流动度指标不一定能反映不同厂家、不同种类外加剂质量的好坏。三、聚羧酸减水剂的合成及检测23ppt课件（二）胶砂减水率

先测定基准胶砂流动度为180±5mm时的用水量，再测定掺外加剂的胶砂流动度为180±5mm时的用水量，经计算得出水泥胶砂减水率。水泥流动度测定仪（跳桌）水泥胶砂搅拌机JJ-5砂浆减水率用于测定外加剂对水泥的分散效果，反映其工作性。三、聚羧酸减水剂的合成及检测24ppt课件《普通混凝土拌合物性能试验方法》——GB/T50080-2002规定了6个测试项目：1稠度试验1.1坍落度与坍落扩展度法（坍落度筒）1.2维勃稠度法（维勃稠度仪）2凝结时间试验（贯入阻力仪）3泌水与压力泌水试验3.1泌水试验（试样筒、振动台）3.2压力泌水试验（压力泌水仪）4表观密度试验（容量筒、振动台）5含气量试验（含气量测定仪、振动台）6配合比分析试验（试样筒、标准筛）三、聚羧酸减水剂的合成及检测25ppt课件

测试方法：用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶，灌入混凝土分三次填装，每次填装后用捣锤沿桶壁均匀由外向内击25下，捣实后，抹平。然后拔起桶，混凝土因自重产生塌落现象，用桶高(300mm)减去塌落后混凝土最高点的高度，称为坍落度。如果差值为100mm，则坍落度为100mm。

测完坍落度后，测定拌合物停止流动时扩展的直径，即为坍落扩展度值（有时也称坍落流动度）。坍落度与坍落扩展度法：经验表明：和易性良好的高性能混凝土拌合物的坍落度与坍落扩展度的比值约为0.4左右。三、聚羧酸减水剂的合成及检测26ppt课件和易性（混凝土硬化前的综合性能）流动性（使拌合物能够较均匀密实地填满填实模板）保水性（使拌合物不致产生严重的泌水现象）粘聚性（使拌合物具有一定的抗离析性能）提起坍落度筒后，应注意观察混凝土试体的和易性！如果坍落度筒提离后，混凝土发生崩坍或一边剪坏，则流动性不好。用捣拌在已坍落的混凝土锥体侧面轻轻敲打，如果锥体逐渐下沉，则表示粘聚性良好；如果锥体倒塌、部分崩裂或出现离析现象，则表示粘聚性不好。坍落度筒提起后如果有较多的稀浆从底部析出，锥体部分混凝土也因失浆而骨料外露，则表明保水性能不好；如果无稀浆或仅有少量稀浆自底部析出，则表示保水性良好。三、聚羧酸减水剂的合成及检测27ppt课件规定了5个测试项目：1抗压强度试验2轴心抗压强度试验3静力受压弹模量试验4劈裂抗拉强度试验5抗折强度试验《普通混凝土力学性能试验方法》——GB/T50081-2002压力试验机三、聚羧酸减水剂的合成及检测28ppt课件四、大单体各项指标对减水剂合成的影响大单体技术指标对减水剂合成的影响外观(色号)偏黄原因：加成过程中温度过高或被氧化过。（往往偏黄的产品双键保留率会有所降低）不会对减水剂的应用性能有太大影响，但会影响合成的减水剂的颜色。PH值控制在5~7，合成的减水剂减水率较高。PH值过高过低都会对减水率有影响，酸性影响大于碱性影响。水份是衡量其纯度的最基本指标不会对合成减水剂造成影响，但是会让大单体片状物粘连在一起，影响溶解效果。羟值是衡量聚醚平均分子量的基本指标，但是不完全代表聚醚的分子量，受聚乙二醇含量以及其他杂质的影响。分子量的适当偏差并不会对减水剂的质量造成很大的影响，但要控制在一个适当的范围。不饱和度单位千克的聚醚里不饱和键（C=C）的摩尔数。理想状态下，起始剂中的C=C键会100%转化为大单体中的C=C，但实际中由于高温和强碱催化下C=C有可能被其他因素所破坏。双键保留率越高，合成出的减水剂减水率越高。双键保留率实际不饱和度/最大不饱和度聚乙二醇含量大单体合成过程中的副反应产物不会对合成减水剂过程有太大影响，但会减少减水剂的有效成分，使减水率降低。29ppt课件平均分子量=56100/羟值端基分析法：

通过化学定量分析的方法确定末端（两端）基团的数目来确定已知质量样品中分子链的数目，因此所测得的分子量是数均分子量。

只适用分子结构简单（官能团确定）、相对分子量较低的情况。聚合物分子量的特点：1、分子量大，一般在103～107之间；2、除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物的分子量是不均一的，具有多分散性；3、聚合物的分子量描述需用统计平均值和分子量分布。常用的平均分子量有：数均分子量、重均分子量、粘均分子量、Z均分子量等。我们只要了解数均分子量和重均分子量即可。30ppt课件数均分子量Mn：

按数量的统计平均分子量。重均分子量Mw：

按重量的统计平均分子量。多分散系数（也叫分子量分布系数）α：

α越大，说明分子量分布越宽；

α=1，说明分子量呈单分散（一样大）；

α=1.03～1.05，近似单分散；缩聚产物α=2左右；自由基产物α=3~5左右。31ppt课件举例子：10个分子量是100的分子和1个分子量是10的分子混合那么：数均分子量Mn=(10*100+1*10)/(10+1)=91.82重均分子量Mw=（100*100*10+10*10*1）/（100*10+10*1）=99.10分布系数α=99.10/91.82=1.08可以看出：分子量小的分子对数均分子量的影响比较大；分子量大的分子对重均分子量的影响比较大。32ppt课件五、销售部反馈的客户问题1、如何准确鉴别购买的H2O2的实际含量？方法一（较准确，推荐）：在强酸性条件下用KMnO4直接滴定。具体方法可参考GB/T1616-2014《工业过氧化氢》。

方法二（粗略）：在不考虑杂质影响的情况下，含量和密度成正比。因此可以通过测定密度，算出对应的含量（须注意必须在同一温度下进行测试）。2、母液合成工艺常温下具体配方？大单体：330Kg

小单体：40Kg(约占大单体的11~13%）

水：600Kg(分3份，1份釜底、1份稀释小单体、1份中和后补水到固含量40%）

双氧水：33Kg(约占大单体的1%）

抗坏血酸：17Kg(约占大单体的0.5%）

巯基乙酸：17Kg(约占大单体的0.5%）3、合成过程中用自来水和去离子水有何区别？

前几年人们对聚羧酸减水剂的生产工艺还不很熟悉，生产一般使用去离子水，可能是认为自来水中的钙、镁、铁等金属离子会夺取自由基，影响反应。但实际表明，在南方这些水质比较好的地方使用自来水不会对聚合反应有明显影响，除非在北方一些水质硬度很高的地区可能需要先进行水处理。33ppt课件4、常温配方生产需要哪些设备？常温工艺下制作减水剂的毛利率是多少？简单的说：1个带加热搅拌的聚合釜（当环境温度低于20℃时需要稍微加热到20℃左右）、2个可控制加料速度的添加剂罐、抽料泵即可。

据说生产1吨聚羧酸减水剂毛利在500元左右，用常温法生产可以节省50元左右。5、使用佳化的大单体有比较严重的泌水现象，但改用其他厂家的大单体则泌水不明显，请问泌水原因归于大单体的具体原因。

首先，这个问题说得不是很清楚。是某单位个例还是普遍大家都这么觉得？是佳化所有的大单体品种还是特定的某个品种？是在做某一种特定的配方、工艺合成时发生的情况，还是不管什么配方工艺都出现这种情况？是测试一开始就泌水还是缓一段时间泌水严重？

其次，泌水的原因有很多。可能是掺量过大，导致减水率过大；也可能是外加剂与水泥、掺合料的适应性不好，导致搅拌不均匀，出现泌水、离析；也可能合成时原料的含水量没考虑周到，导致合成的减水剂中实际含水量过大，有效成分相对偏小；也可能是缓凝组分掺量过大，导致泌水。五、销售部反馈的客户问题34ppt课件6、固体大单体合成出来的性能优于液体大单体，原因？

可能原因：1、液体大单体的固含量数据不准确，导致进行配方计算时用水量不准确，影响合成结果；2、也可能液体大单体中已经添加了某些小料，只是厂家不说，导致进行减水剂合成时大单体的有效含量减小、小料的添加量不准。3、另外液体大单体还容易发生水解，贮存时间不长。

另外，目前聚醚型大单体基本上都是固体片状（水剂除外），液体型的大单体似乎应该是聚酯型的大单体，有听说上海有人在泉州或晋江某地转让了聚酯型聚羧酸的合成技术，提供的是液体的大单体，再用丙烯酸聚合成聚羧酸，也可能性能不如聚醚型固体大单体。7、一吨的大单体产出40固含量的减水剂的量是多少？理论是3.3吨左右。

这个数据是根据配方来计算的，一般生产1吨固含量为40%的减水剂，需要耗大单体300～330Kg左右，假如按300Kg来计算，那么1吨的大单体就能生产3.3吨固含量为40%的减水剂。8、奥克的TPEG质量稳定，很难被其他公司替代，原因是什么？

可能原因：1、设备进口、工艺控制稳定；2、使用较好的起始剂；4、配方合理；4、使用活性高的催化剂；5、引入新的官能团或高活性双键来提高大单体的功能性和活性。

上述可能原因使得奥克的产品分子量大小比较适宜，分布较齐整，双键保留率较高，残留的聚乙二醇较少，因此产品性能好。五、销售部反馈的客户问题35ppt课件9、西卡公司的减水剂保坍性能非常优越，是什么原因？

因为没有研究过西卡公司的减水剂，所以不敢妄下论断。这里只和大家浅浅地讨论一下坍落度经时损失的主要原因以及解决办法。

坍落度经时损失的主要原因：

当减水剂添加到水泥-水体系中，大量减水剂吸附在水泥颗粒表面和早期水化物上，或是被水化物包围，或是与水化物反应而被消耗掉