第一章配合物基本概念

配合物的一些基本概念配合物的命名配合物的分类配体的分类内容当前第1页\共有53页\编于星期六\14点什么是配位化学?一般是指金属或者金属离子同其它分子或离子相互反应的化学。（1）配位化学以及配合物配合物的一些基本概念当前第2页\共有53页\编于星期六\14点

二、由中心原子(或离子)和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配离子（complexion），或者配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物，也叫络合物。一、由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的配体和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(中心原子)按一定组成和空间构型所形成的化合物。什么是配合物？当前第3页\共有53页\编于星期六\14点配位化合物：[Co(NH3)6]Cl3

K3[Cr(CN)6]Ni(CO)4

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]配位单元：[Co(NH3)6]3+,[Cr(CN)6]3-,Ni(CO)4

配阳离子配阴离子配分子共同特点：1.都含有复杂离子，即配位单元2.配位单元中，核与配体以配位键结合当前第4页\共有53页\编于星期六\14点配合物的内界

配合物中由配位键结合的部分。是稳定的整体，几乎不电离。配合物的外界

通过离子键与内界结合的部分。不稳定，容易电离

（2）配合物的组成内界、外界当前第5页\共有53页\编于星期六\14点构成

[Co(NH3)6]Cl内界是配位单元

内界外界外界是简单离子又如：K3[Cr(CN)6][Ni(CO)4]

外界内界内界无外界

内外界之间是完全电离的当前第6页\共有53页\编于星期六\14点配位单元:由中心离子（或者原子）和配体构成。中心离子（或者原子）：又称为配合物的形成体，配体：经常是阴离子或分子。配位数：与中心相连的配位原子的数目配位原子：配体与中心直接相连的原子

[

Co(NH3)6]3+

当前第7页\共有53页\编于星期六\14点条件：具有能接受配体孤对电子或π电子对空轨道的原子或离子。多为带正电的阳离子，或者金属原子以及高氧化值的非金属元素能充当中心原子的元素几乎遍及周期表中各个区域，其中d区和ds区的元素具有强的形成配合物的能力。

如Ag(NH3)2+,Ni(CO)4,SiF62-,PF6-中心原子（离子）当前第8页\共有53页\编于星期六\14点

IA

碱金属碱土金属过渡元素

01HIIA

主族金属非金属稀有气体

IIIAIVAVAVIAVIIAHe2LiBe

BCNOFNe3NaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub

镧系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu

锕系AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr

生成配合物能力强的元素生成配合物能力中强的元素生成配合物能力弱的元素，仅能形成少数螯合物配位原子元素周期表当前第9页\共有53页\编于星期六\14点配体：配合物中提供孤对电子或π电子对的分子或离子。配位原子：配体中直接与中心原子键合的原子。配体和配位原子

配位原子主要属于周期表中右上角VA-VIIA元素，外加氢负离子和碳原子等。常见的是卤素和氧、硫、氮、磷等。此外，含有π键的烯烃、炔烃和芳香烃等也可作为配体。当前第10页\共有53页\编于星期六\14点在配合物中，中心离子接受配体提供的孤电子对的数目，或配合物中与中心离子直接相连的配位原子的数目。

配位数影响因素内部因素外部因素空间电荷浓度、温度等中心原子配体当前第11页\共有53页\编于星期六\14点中心原子的影响配体的影响外界条件的影响离子半径：氧化数：Cr(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-体积大小：电荷：AlF63-,AlCl4-SiF62-,SiO44-配体浓度Ni(CN)42-+CN-(过量)=Ni(CN)53-影响中心原子的配位数因素当前第12页\共有53页\编于星期六\14点对某一中心离子来说，常有一些特征配位数中心离子特征配位数几何构型实例Cu+，Ag+，Au+2直线[Ag(NH3)2]+Cu2+，Ni2+，Pd2+,Pt2+4平面正方形[Pt(NH3)4]2+Zn2+，Al3+，Cd2+,Hg2+4正四面体[Zn(NH3)4]2+Cr3+，Co3+，Fe3+,Pt4+6正八面体[Co(NH3)6]2+当前第13页\共有53页\编于星期六\14点配合物的配位数NOTE:不能仅凭化学式判断配位数CsCuCl3AlCl3单齿配体：配位数等于内界配体的总数。多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。配位数的计算当前第14页\共有53页\编于星期六\14点配体的分类按配位原子不同分类卤素配体F-、Cl-、Br-、I-含氧配体H2O、OH-、无机含氧酸根、ONO-(亚硝酸根)、C2O42-、RCOO-、R2O含硫配体S2-、SCN-(硫氰酸根)

、RSH-、R2S含氮配体NH3、NO、NO2、NCS-(异硫氰酸根)

、RNH2、R2NH、R3N、NC-(异氰根)

含磷砷PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P含碳CO、CN-(氰根)

NOTE:

同一配体可以含有多个相同或不同的配位原子

当前第15页\共有53页\编于星期六\14点配体的分类异性双位配体按配位原子数目分类单齿配体：一个配体和中心原子只以一个配键相结合，(配体中只含有一个配位原子)ONO-(亚硝酸根)SCN-(硫氰酸根)NCS-(异硫氰酸根)NO2NC-(异氰根)CN-(氰根)？当前第16页\共有53页\编于星期六\14点配体的分类按配位原子数目分类多齿配体：一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配位键相结合的，称为多齿配体（配体中含有两个或两个以上配位原子），如乙二胺(en)、EDTA等乙酰丙酮离子(acac-)联吡啶(bipy)当前第17页\共有53页\编于星期六\14点配体的分类按配位原子数目分类多齿配体：大环配位体酞菁穴醚[2,2,2]冠醚[15-C-5]当前第18页\共有53页\编于星期六\14点配体的分类单齿配体例：H2O、NH3、PMe3双齿配体H2NCH2CH2NH2当前第19页\共有53页\编于星期六\14点当前第20页\共有53页\编于星期六\14点当前第21页\共有53页\编于星期六\14点Ph2PCH2CH2PPh22,2’-联吡啶4,4’-联吡啶2,2’-联吡啶(bpy)4,4’-联吡啶(4,4’-bpy)当前第22页\共有53页\编于星期六\14点三齿配体H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2三联吡啶二乙烯三胺（dien)三联吡啶（terpy)当前第23页\共有53页\编于星期六\14点四齿配体H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2

N(CH2CO2H)3

三乙烯四胺（trien)12-冠-4当前第24页\共有53页\编于星期六\14点卟啉环当前第25页\共有53页\编于星期六\14点五齿配体H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2

15-冠-5

四乙烯五胺（tetren)当前第26页\共有53页\编于星期六\14点六齿配体EDTA

18-冠-6当前第27页\共有53页\编于星期六\14点八齿配体二乙三胺五乙酸（DTPA）。Gd(III)与DTPA的配合物用作核磁共振造影剂。当前第28页\共有53页\编于星期六\14点负离子多齿配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。H2N-CH2-COO-和Cu2+可形成内盐：由二齿配体或多齿配体形成的配合物经常有环。如图，2个乙二胺象双螯将Cu2+钳住，称这种配位化合物为螯合物(或内配合物)。形成的环以5元环，6

元环为稳定。当前第29页\共有53页\编于星期六\14点配体的分类注意配体的齿数虽与配位原子数有关，但不能仅凭配位原子的个数来决定它的“有效”齿数。配体的“有效”齿数并不是固定不变的二(氨基乙酸根)合铜二(氨基乙酸根)•乙二胺合铂二齿配体单齿配体当前第30页\共有53页\编于星期六\14点配体的分类根据键合电子的特征分类经典配体——σ-配体：能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键的配体。如：X-，NH3，OH-非经典配体——π-酸配体、π-配体：既是电子给体，又是受体，不一定具有孤电子对，可以有一对或多个不定域的π电子，成键结果使中心原子与配体都不具有明确的氧化态。当前第31页\共有53页\编于星期六\14点π-酸配体：提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键外，同时还有与中心原子d轨道对称性匹配的空轨道(p，d或π*)，能接受中心原子提供的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如：R3P，R3As，CO，CN-等π-配体：既能提供π电子(定域或离域π键中的电子)与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈π键的不饱和有机配体。烯烃、炔烃、π-烯丙基等和苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯等。配体的分类当前第32页\共有53页\编于星期六\14点配合物的分类按中心原子数目分类单核配合物

[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构多核配合物-草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子具有一个中心原子具有两个或两个以上中心原子当前第33页\共有53页\编于星期六\14点配合物的分类按配体的齿数分类简单配合物螯合物定义：由多齿配体即两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配位，而形成的具有环状结构的配合物。形成条件：配体必须有两个或两个以上都能给出孤对电子的原子，这样才能与中心离子配位形成环状结构能给出电子对的原子应间隔两个或三个其它原子，否则不能与中心离子形成稳定螯合物由单齿配体与中心离子形成的配合物当前第34页\共有53页\编于星期六\14点配合物的分类按成键特点分类中心金属离子的氧化态确定，并且有正常的氧化数配体是饱和的化合物，形成配位键的电子对基本上分布在各个配体上配位原子具有明确的孤电子对，可以给予中心原子以形成配位键

经典配合物——Werner配合物当前第35页\共有53页\编于星期六\14点

新型配合物3中心离子和配体之间有强的π键性中心原子具有反常低的氧化数，甚至为-1和0化合物有较大的共价性配合物的分类按成键特点分类1829年，Zeise盐1951年，二茂铁60年代，簇状配合物当前第36页\共有53页\编于星期六\14点1、配离子1）配体名称放在中心原子之前；

2）不同配体之间以圆点（·）隔开；3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；4）最后一个配体名称后缀以“合”字；5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆括号中用罗马数字表示。例：[Co(NH3)6]3+

六氨合钴（III）离子配位化合物的命名当前第37页\共有53页\编于星期六\14点

F-

氟Cl-氯

OH-羟

CN-氰

-NO2-

硝基

-ONO-亚硝酸根

SO42-硫酸根NH3氨

C2O42-草酸根

CO羰

H2O水NO亚硝酰

en乙二胺

ph3P三苯基膦

（Py）吡啶常见配体的名称当前第38页\共有53页\编于星期六\14点有机配体的命名：烃基配体------采用烃基配体的有机名称如：K2[Cu(C2H)]，三（乙炔基）合铜（Ⅰ）酸钾[Fe(CO)4(C2C6H5)2]，四羰基·二（苯乙炔基）合铁（Ⅱ）有机阴离子------采用“根”字结尾如：CH3CO2-，乙酸根；、(CH3)2N-，二甲胺根；注意：有机配体一律用括号括起来有机配体命名时均采用系统命名法，不能用俗名当前第39页\共有53页\编于星期六\14点配体的标记如果一个配体上有几种可能的配位原子，必须把配位原子的元素符号放在配体名称后例如C2S2O22-二硫代草酸根-S,S(S配位）二硫代草酸根-O,O(O配位）当前第40页\共有53页\编于星期六\14点2、含配阴离子的配合物在配阴离子与外界阳离子间用“酸”字相连；若外界为H+离子，则在配阴离子后缀以“酸”字。

例：K3[Fe(CN)6]六氰合铁（III）酸钾H2[PtCl6]六氯合铂（IV）酸当前第41页\共有53页\编于星期六\14点3、含配阳离子的配合物阴离子在前，配阳离子在后，符合无机盐的命名规则。

例：[Co(NH3)6]Cl3

与FeCl3对比

三氯化六氨合钴（III）[Cu(NH3)4]SO4

与BaSO4对比

硫酸四氨合铜（II）当前第42页\共有53页\编于星期六\14点4、配体的次序1）若既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。

例：cis-[PtCl2(PPh3)2]顺-二氯·二（三苯基膦）合铂（II）2）阴离子在前，中性分子在后。

例：K[Pt(NH3)Cl3]三氯·氨合铂（II）酸钾当前第43页\共有53页\编于星期六\14点3）同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

例：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

4）同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面。例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl硝基——负离子；氨———无机中性分子羟氨——无机中性分子；吡啶——有机配体

三氯化五氨·水合钴（III）氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂（II）当前第44页\共有53页\编于星期六\14点

例：[Pt(NH3)2(NO2)

(NH2)]

5）同类配体中若配位原子相同，原子数也相同，按和配位原子直接相连的其它原子的字母顺序。

氨基·硝基·二氨合铂（II）当前第45页\共有53页\编于星期六\14点配体的缩写

配体缩写乙二胺en草酸根ox-吡啶py2,2′-联吡啶bpy1,10-邻菲罗啉phen当前第46页\共有53页\编于星期六\14点几何异构体命名

例：[PtCl2(PPh3)2]二氯·二（三苯基膦）合铂（II）结构PtClClP(Ph)3(Ph)3P当前第47页\共有