热学第四章热力学第二定律

热学第四章热力学第二定律第一页，共四十九页，编辑于2023年，星期三只满足能量守恒的过程一定能实现吗？§4.1自然过程的方向或者：符合热力学第一定律的过程一定能发生吗？m1功热转换功能全部转换为热，热不能自动地转化为功。通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的。唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程，而是当逆过程完成后，必对外界产生影响。功热转换过程具有方向性。第二页，共四十九页，编辑于2023年，星期三3气体的绝热自由膨胀

气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的！2热传导

热量不能自动地由低温物体传向高温物体。热传导过程具有方向性。

热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的。结论：

热量可以自发地由高温物体传向低温物体。低温热源T2工质高温热源T1第三页，共四十九页，编辑于2023年，星期三T各种自然的能实现的宏观过程，其不可逆性是相互沟通的例：功变热与热传导过程的相互依存

假设，热可以自动转变成功，这将导致热可以自动从低温物体传向高温物体。§4.2不可逆性的相互依存假想装置TT0Q工质T0QAT0<T第四页，共四十九页，编辑于2023年，星期三

假设，热可以自动从低温物体传向高温物体，这将导致热可以自动转变成功。T1热库AQ1-

Q2T2热库T1热库T2热库

一种实际宏观过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。工质Q2Q2卡诺热机Q2AQ1

有能量输入的单热源热机—第二类永动机是不可能制成的！第五页，共四十九页，编辑于2023年，星期三T假设气体能够自动被压缩，则热可能自动转变为功。所有宏观过程的不可逆性都是等价的。TAQTAQT恒温热库第六页，共四十九页，编辑于2023年，星期三§4.3热力学第二定律及其微观意义一、宏观表述（1）克劳修斯表述：热量不可能自动从低温物体传到高温物体。（2）开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。其唯一效果是热全部转变成功的过程是不可能发生的。第七页，共四十九页，编辑于2023年，星期三两种表述的等效性Q1-Q2T1Q2Q1Q1-Q2=AQ2Q2T2否定克劳修斯表述必然否定开尔文表述（不可逆性表述的一致性或相互依存性）T1Q1Q1+Q2A=Q1Q2T2否定开尔文表述必然否定克劳斯表述Q2第八页，共四十九页，编辑于2023年，星期三二、热力学第二定律的微观本质一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。功热转换

机械功（电功）有序运动热传导T2T1动能分布较有序TT动能分布更无序气体绝热自由膨胀位置较有序位置更无序热能无序运动热力学第二定律是一条统计规律第九页，共四十九页，编辑于2023年，星期三§4.4热力学概率与自然过程的方向如何用数学形式表达热力学第二定律？左右宏观上看：左、右两部分各有多少粒子而不去区分究竟是哪个粒子。微观上看：具体哪个粒子在哪？编号为1什么是宏观状态所对应的微观状态？

玻尔兹曼：从微观上来看，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。第十页，共四十九页，编辑于2023年，星期三宏观态微观态14641左右abcdabcdabdcacdbbcdaab

cdacbdbcadab

cdacbcbdadabcabdabdacdbcddcbaabcd14641acd第十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期三两侧分子数相同时，Ω最大。因为各微观状态出现的几率相等，系统处于微观状态数最多的宏观状态出现的概率最大。2热力学概率n:左侧粒子数n任一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观状态的热力学概率，用Ω表示。Ω是状态量。nΩNN/2第十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期三说明：

1).对于孤立系，在一定条件下的平衡态（粒子均匀分布）的热力学概率Ω最大，平衡态是最容易被观察到的宏观状态。Ω不是最大值就是非平衡态。气体的自由膨胀过程是由非平衡态向平衡态转化的过程，是由Ω小的宏观状态向Ω大的宏观状态转化的过程。例：2).这里用到统计理论中的“等概率假设”对于孤立系，各个微观状态出现的可能性（或概率）相同3).热力学概率Ω是分子运动无序性的一种量度第十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期三

热力学概率Ω是分子运动无序性的一种量度。Ω为极大值相对应的宏观平衡态是分子运动最无序的状态。

孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。与之相反的过程没有外界影响，不可能自动进行。3.热力学第二定律的微观意义（另解）

实质上反映了系统内部发生的过程总是由热力学概率小的宏观状态向热力学概率大的宏观状态进行；

即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数多的宏观状态进行。平衡态是分子运动最无序的状态！！一切自然过程总是按有序变无序的方向进行！第十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期三普朗克定义熵是分子热运动无序性的量度。系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无序。1熵—玻尔兹曼熵公式§4.5玻耳兹曼熵公式与熵增加原理熵是状态函数。平衡态相应于熵最大的状态。一个系统的两个子系统的热力学概率分别为Ω1和Ω2，熵分别为S1和S2则大系统的2熵具有可加性第十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期三3.、热力学第二定律的数学表述——熵增加原理在孤立系所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行。（孤立系，自然过程）4证明理想气体绝热自由膨胀过程熵是增加的气体真空由玻尔兹曼公式计算熵:

由于各分子的位置分布是独立的，所有分子在体积V内的位置分布的总状态数

一个分子在容器内任一点的位置分布的可能状态数为ωV=xyz气体的体积：第十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期三这一自然过程是熵增加的过程。气体自由膨胀不可逆性的统计意义：气体自由收缩不是不可能，而是实际上永远不会出现!当绝热自由膨胀体积由时第十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期三过程无限缓慢,没有耗散力作功。

可逆过程实际并不存在，是为了从理论上分析实际过程的规律，引入的理想化概念。§4.6可逆过程1可逆过程实现的条件:可逆过程：不可逆过程：用任何其他方法都不能使系统和外界复原的过程。气体的绝热膨胀和压缩u——无摩擦的准静态过程外界压强总比系统小一无限小量，可缓慢膨胀。

外界压强总比系统大一无限小量，可缓慢压缩；一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到初态)，则这个过程就叫做可逆过程。第十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期三等温热传递——温差无限小的热传导系统T1T1+△TT1+2△TT1+3△TT2系统从T1到T2是准静态过程；反过来，从T2到T1温差无限小，热传导过程无限缓慢。

这是等温热传导，是热传导过程可逆的必要条件。自然界中一切自发过程都是不可逆过程。不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可逆的原因。可逆过程形成的条件：准静态，无摩擦。对于孤立系统、可逆过程：对于孤立系统、一切过程：绝热自由膨胀是一个熵增加的过程。如:可逆绝热过程是一个等熵过程，重要结论：孤立系进行可逆过程时熵不变。第十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期三判断正误：1.功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。2.热量能够从高温物体传向低温物体，但不能从低温物体传向高温物体。3.不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程。4.气体能够自由膨胀，但不能自动收缩。5.一切自发过程都是不可逆的。致冷机等温膨胀热力学第二定律一定要强调：

自然过程“自动，自发”不可逆性自动地第二十页，共四十九页，编辑于2023年，星期三1、一定量的理想气体，由状态（P,V，T）等温膨胀至状态（P1，V1，T1）或绝热膨胀至状态（P2，V2，T2），且P1=P2=P/2，则（）

A、V1>V2,T1<T2;B、V1>V2,T1>T2;C、V1<V2,T1<T2;D、V1<V2,T1>T2;VP0PP/2V1V2T1T2B选择：第二十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期三2、如图2所示，曲线Ⅰ和Ⅱ是一定量的理想气体的两条绝热线，直线ac和bc分别是等容线和等压线，状态a、b、c的温度满足下列关系（）A、Ta>Tc，Tb>Tc；B、Ta>Tc，Tb<Tc；C、Ta<Tc,Tb<Ta;D、Ta<Tc,Tb>Ta0VPabcⅠⅡA第二十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期三3、一定量的理想气体做一次循环经历三个可逆过程，绝热膨胀使体积增加一倍，等容过程使温度恢复为起始温度，最后等温压缩到原来的体积，在此循环过程中（）A、气体向外放热；B、气体对外界做正功；C、气体内能增加；D、气体吸热。VP0v02v0A第二十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期三4、下列各种说法中，哪种是正确的？（）

A、卡诺热机完成一次循环，若对外做功愈多，则其效率愈大；

B、卡诺热机完成一次循环，若放热愈少，则其效率愈大；

C、气体的自由度愈小，卡诺热机的效率愈大；

D、高、低温热源的温差愈大，卡诺热机的效率愈大。卡诺热机：理想热机如何制造高效率的热机意义：定义了热力学文标：D第二十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期三图示为理想气体变化过程的P-V图，其中MT为等温线，MQ为绝热线，在AM、BM、CM三种准静态过程中：（1）温度升高的是

过程（2）气体吸热的是

过程TP0VATBQCMP0V等温线为一条条平行的双曲线！BM,CMCM第二十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期三P0VATBQCMP0VATBQCM第二十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期三(P54)35.已知一定量的理想气体经历P-T所示的循环过程，图中各过程的吸热、放热情况为：（1）过程1-2是

。（2）过程2-3是

。（3）过程3-1是

。0TP1230VP132吸热放热放热第二十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期三目的：由玻尔兹曼熵公式推导克劳修斯熵公式：用宏观状态参量来表示熵，便于实际应用。§4.7克劳修斯熵公式mol摩尔单原子理想气体平衡态用T，V确定Ω=Ω（T，V）分子按位置和速度分布的可能微观状态数分别为Ωp和Ωv热力学概率和熵是状态量S=S（T，V）；由概率法则：其中：取速度盒子体积：V=(100vp)3由此得：即：第二十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期三

代入玻尔兹曼熵公式S0=klnC这是单原子理想气体平衡态时熵的宏观表达式即：这是单原子理想气体熵变与吸热的关系.注意：只适用于可逆过程。第二十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期三（任意系统，可逆过程）（1）进一步推导到任意热力学系统：大系统(孤立系统）任意系统：(单原子理想气体系统：已知：有限可逆过程(任意系统)：（1）（2）两式为克劳修斯熵公式（孤立系统，可逆过程）（任意系统，可逆绝热过程）第三十页，共四十九页，编辑于2023年，星期三1、克劳修斯熵公式只对系统的平衡态有意义。由于平衡态对应于热力学概率最大的状态，所以可以说克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最大值。注意：2、用克劳修斯熵公式计算熵变时要注意积分路线必须是连接始末两态的任一可逆过程;如果系统经历的过程不可逆，那么可以在始末状态之间设计一连接始末态的可逆过程，以设想的过程为积分路径求出熵变。因为熵是状态量，与过程无关。3

、如果系统由几部分组成，各部分熵变之和等于系统总的熵变。4、若过程由几个分过程组成，总过程的熵变等于各分过程的熵变之和。第三十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期三

系统从状态1（V1,p1,T1,S1），经自由膨胀到状态2（V2,p2,T2,S2）其中T1=T2，V1<V2，p1>p2，计算此不可逆过程的熵变。气体在自由膨胀过程中，它的熵是增加的。试证明理想气体绝热自由膨胀过程的不可逆性设计一可逆等温膨胀过程从1-2，吸热dQ>0第三十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期三2）不可逆过程熵增量的求法：可以在初态与末态之间设计一个可逆过程，因为熵为态函数，与过程无关，通过计算可逆过程熵变，得到不可逆过程熵变。由和热力学第一定律可以得到热力学基本微分方程：该式是综合了热力学第一、二定律的可逆过程的基本热力学关系式。1）对可逆过程:求解该微分方程得到系统熵变。4.8熵变计算第三十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期三例1：有一热容为C1、温度为T1的固体与热容为C2、温度为T2的液体共置于一绝热容器内。

1.试求平衡建立后，系统最后的温度；

2.试确定系统总的熵变。由此得:1.能量守恒要求一物体失去的热量等于另一物体获得的热量.解:则有:设最后温度为第三十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期三总的熵变为两个子系统的熵变之和:

设固体的升温过程是可逆的,设液体的降温过程也是可逆的2.对于无限小的变化来说dQ=CdT第三十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期三例2：1kg0℃的冰与恒温热库（t=20℃）接触，冰和水微观状态数目比是多少？冰到20℃水的熵变是多少？最终大系统的熵变化是多少？（溶解热为3.35105J/kg

）冰融化成水

水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列恒温热库接触解：第三十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期三由玻耳兹曼熵公式可求出对热库，设计等温放热过程大系统总熵变化第三十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期三例3：1摩尔理想气体的状态变化如图，其中1→3为的等温线，1→4为绝热线。试分别由下列三种过程计算气体的熵变ΔS=S3-S11→2→3过程解：PV20123440●●●第三十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期三PV20123440●●●1→3过程1→4→3过程第三十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期三PV20123440●●●由绝热过程方程：所以：

三种过程所求得的熵变相同，说明熵是状态函数。第四十页，共四十九页，编辑于2023年，星期三例4：如图所示，绝热容器用隔板分成相等的两部分，起初左边有气体，右边为真空。隔板移去后，气体向右半部自由膨胀，求该过程的熵变。解：VPV02V012V0V0P0设计一个可逆过程等温膨胀，保证和非可逆过程的初末态一致，可求出熵变。气体向熵增加的方向进行，即向真空膨胀。第四十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期三例5：理想气体经历下述过程，讨论△E，△T，△S，A

和Q

的符号。PV等温线ab12●●PVab绝热线12●●12△E△TAQ△S00+++00---12△E△TAQ△S0+--+0--+-第四十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期三例6：已知1摩尔理想气体的定体热容为CV，m，开始时温度为T1，体积为V1，经过下列三个可逆过程，先绝热膨胀到体积V2（V2=2V1），再等体升压使温度恢复到T1，最后等温压缩到原来体积。1.计算每一个过程的熵变是多少？2.求等体过程与外界环境的总熵变是多少？3.整个循环过程系统的总熵变是多少？PVV1a(V1,T1)bV2c●●●解：1.第一个过程是可逆绝热过程，由于可逆绝热过程熵不变所以：第二个过程是可逆等体升温过程，其熵变第四十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期三即气体吸收热量等于其内能的增量

等体升温过程，气体吸热，故熵增加。因为：所以：

第三个过程是等温放热过程，熵一定减少PVV1a(V1,T1)b