第十九章-配位化合物-配位化合物的基本概念课件

第十九章配位化合物§1配位化合物的基本概念一配位化合物

1定义

由中心原子(或离子)和几个配体分子(或离子)以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物，也叫络合物。

[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3－，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。[Co(NH3)6]Cl3，K3[Cr(CN)6]，Ni(CO)4都是配位化合物。

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]也是配位化合物。

判断配位化合物的关键在于是否含有配位单元。1感谢你的观看2019-8-17

2配位化合物的构成内界是配位单元，外界是简单离子。[Co(NH3)6]Cl

3

内界外界又如K3[Cr(CN)6]之中，内界是[Cr(CN)6]3－，外界是

K+

。

可以无外界，如Ni(CO)4，但不能没有内界。

内界配位单元又由中心和配体构成。中心：又称为配合物的形成体，多为

金属离子，尤其是过渡金属离

子。配体：经常是阴离子或分子。Co(NH3)63＋中心配体

在溶液中，内外界之间是完全电离的。2感谢你的观看2019-8-173配位原子和配位数配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数，叫配位数。

配位化合物[Co(NH3)6]Cl

3的内界为[Co(NH3)6]3+，中心Co3+的周围有6个配体NH3，每个NH3中有1个N原子与Co3+配位。N是配位原子，Co的配位数是6。注意：配体的个数与配位数不是同一个概念。若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。3感谢你的观看2019-8-174多基配体和螯合物乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2(表示为en)，其中两个氮原子经常和同一个中心配位。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体(或双齿配体

)。

乙二胺(en)乙二胺四乙酸(EDTA)而乙二胺四乙酸(EDTA)，其中2个N，4个－OH中的

O均可配位，称多基配体。4感谢你的观看2019-8-17负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。H2N－CH2－COO－

和Cu2+可形成内盐：

由双基配体或多基配体形成的配合物经常有环。如图，2个乙二胺象双螯将Cu2+钳住，称这种配位化合物为螯合物(或内配合物)。形成的环以5员环，6员环为最稳定和最常见。5感谢你的观看2019-8-17

二配位化合物的命名

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨水合钴(III)Cu2[SiF6]六氟合硅(IV)酸亚铜

1在配合物中

先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加‘化’字或‘酸’字，配阴离子看成是酸根。

2

在配位单元中

1°

先配体后中心，配体与中心之间加‘合’字。

2°

配体前面用二、三、四·

·

·

·

·

·

表示该配体的个数。

3°

几种不同的配体之间加‘•’隔开。

4°中心后面加()，内写罗马数字表示中心的氧化数。6感谢你的观看2019-8-17

4配体的先后顺序

下述的每条规定均以其前一条规定为基础。

1°先无机配体后有机配体

PtCl

2(Ph3P)2二氯·二(三苯基膦)合铂(II)

3配体的名称

F－

氟

Cl

－氯

OH－羟

CN－氰－NO2－

硝基－ONO－亚硝酸根

SO42－硫酸根NH3氨

Py吡啶en乙二胺

ph3P三苯基膦NO亚硝酰

CO羰H2O水7感谢你的观看2019-8-17

2°先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。

K[PtCl

3(NH3)]三氯·氨合铂(II)酸钾

3°同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·水合钴(III)

4°配位原子相同，配体中原子个数少的在前。

[Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl

5°配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如NH2－

和NO2－排序，则NH2－在前。

氯化硝基·

氨·

羟氨·

吡啶合铂(II)8感谢你的观看2019-8-171°电离异构内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物与原配合物之间的结构异构称为电离异构。互为电离异构的两种配位化合物，电离出的离子种类不同。如[CoBr(NH3)5]SO4和

[CoSO4(NH3)5]Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者则使Ag+沉淀。两者互为电离异构。H2O经常做为配体，也经常存在于外界。由于H2O分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如[Cr(H2O)6]Cl3和[CrCl(H2O)5]Cl2·

H2O。

三配位化合物的异构现象

1结构异构结构异构又叫构造异构。键联关系不同，是结构异构的特点。中学阶段学习过的有机化合物的异构现象多属此类。9感谢你的观看2019-8-172°配位异构内界之间交换配体，得配位异构。如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和

[Cr(NH3)6][Co(CN)6]

3°键合异构组成相同但配位原子不同的配体，称两可配体，如－NO2－

和－ONO－。配位原子的不同使[Co(NO2)(NH3)5]Cl2和[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

互为键合异构。

2空间异构

空间异构又叫立体异构。键联关系相同，但配体相互位置不同，或配体在中心周围排列方式不同，是空间异构的特点。10感谢你的观看2019-8-171°几何异构几何异构又叫顺反异构。配位数为4的平面正方形结构的PtCl2(NH3)2，有几何异构

顺式的PtCl

2(NH3)2称顺铂，是抗癌药物；反式的则无药效。

顺式反式

正方形的配合物M2a，2b，

有顺反异构，

Ma，3b

，不会有顺反异构。

正四面体结构，不会有顺反异构。11感谢你的观看2019-8-17

配为数为6的正八面体结构M2a，4b反式顺式M3a，3b面式经式12感谢你的观看2019-8-17

总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。M2a，2b，2c

反式顺式一反二顺3种

键联关系相同，但配体相互位置不同，是几何异构的特点。13感谢你的观看2019-8-172°旋光异构配体的相互位置关系不一致形成几何异构。当相互位置的关系亦一致，但在中心周围的排列取向不同时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各有手指、手腕、手心、手背，且相互位置关系也一致，但不能重合。

互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合的，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。

自然光起偏镜偏振光旋光物发生偏转14感谢你的观看2019-8-17

互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。

顺式M2a，2b，2c有旋光异构，如下图所示：4配位的正四面体结构Mabcd有旋光异构，如右图：15感谢你的观看2019-8-17

§2配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性，是指配位单元的稳定性。

一酸碱的软硬分类配位单元的中心是路易斯酸，而配体是路易斯碱，二者以配位键结合成酸碱配合物。中心与配体之间结合得牢固与否，与酸碱的软硬性质有关。下面对路易斯酸碱进行软硬分类。

硬酸：IA、IIA族阳离子；

B3+、Al3+、Si4+等IIIA、IVA族阳离子；La3+、Ce4+、Ti4+等8e高电荷小半径的阳离子；Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+等(8~18)e的阳离子。

总之电子云的变形性小，谓之硬。

软酸：Cu+、Ag+、Au+、Cd2+、Hg2+、Hg22+、Tl+、Pt2+，16感谢你的观看2019-8-17

交界酸：Cr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sn2+、

Pb2+、Sb3+、Bi3+等，

其变形性介于硬酸和软酸之间。

硬碱：给电原子的电负性大，不易给出电子，不易变形。

H2O、OH－、O2－、F－、Cl－、SO42－、NO3－、

ClO4－、CO32－、Ac－、NH3、RNH2、N2H4等。

软碱：给电原子的电负性小，易给出电子，易变形。

I－、S2－、CN－、SCN－、CO、C6H6、S2O32－等。

经验表明，同类酸碱相结合形成的物质稳定。这一规律通常称之为“软亲软、硬亲硬”原则。

交界碱：、Br－、SO32－、N2、NO2－等。

体积大，半径大，电荷低，电子云易变形。17感谢你的观看2019-8-17

以软酸Ag+为例，与软碱的结合更为牢固，而与硬碱的结合不牢固。AgFF－AgClCl

－Ag(NH3)2+NH3AgBrBr－Ag(S2O3)23－

S2O32－AgII－Ag(CN)2－

CN－Ag2SS2－IA、IIA硬酸不易生成配合物，一般只有水合物。为什么？

软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质稳定性差。用“软亲软、硬亲硬”原则解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。但这种原则不能定量，例外也很多。

二影响配位单元稳定的因素1中心与配体的关系

因为H2O是典型的硬碱。18感谢你的观看2019-8-17

2螯合效应螯合物稳定，以5员环、6员环螯合物最为稳定。Ca2+一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸

(EDTA)形成螯合物。EDTA的6个配位原子在中心周围呈正八面体分布，形成五个5员环。六配位，2个N，4个

O为配位原子。19感谢你的观看2019-8-17

Al3+

很难生成配合物，但可以与8－羟基喹啉生成螯合物。这也说明螯合物比一般配合物更稳定。由于空间效应，若在8－羟基喹啉的2位上有个CH3，则不能络铝，因为Al3+的半径太小。三个8－羟基喹啉挤在Al3+的周围，六配位，正八面体。若络合Fe3+、Cr3+等离子还可以，因为半径大些。20感谢你的观看2019-8-17

§3配合－解离平衡

一平衡常数

Ag++2NH3

——Ag(NH3)2+K稳＝1.6

107

Ag(NH3)2+

——Ag++2NH3K不稳越大，解离反应越彻底，配离子越不稳定，

这个常数的值越大，表示配合反应进行得越彻底，配合物越稳定，故称之为K稳。

Ag(CN)2－的K稳＝1.0

1021，所以Ag(CN)2－

比

Ag(NH3)2+稳定得多。21感谢你的观看2019-8-17

配位单元的形成可以认为是分步进行的，如Cu(NH3)42+Cu2++NH3——Cu(NH3)2+

Cu(NH3)2++NH3

——Cu(NH3)22+

Cu(NH3)22++NH3

——Cu(NH3)32+

Cu(NH3)32++NH3

——Cu(NH3)42+

+++得Cu2++4NH3

——Cu(NH3)42+

K稳＝K1·

K2·

K3·

K4=4.821012

K1、K2、K3、K4称为逐级稳定常数。反应

最易进行，反应中的NH3受到第一个NH3的斥力，同时也有空间位阻，故

难些。、更难些。这可从K1>K2>K3>K4看出。

Kn逐级减小，尤其是带电荷的配体。K1=1.41

104K2=3.17

103K3=7.76

102K4=1.39

10222感谢你的观看2019-8-17

在平衡的体系中，哪种络离子多？所以同理，

所以，Cu(NH3)42+是体系中占主导多数的离子。

设平衡时[NH3]=1mol·dm－3，见下面推理：由Cu(NH3)2++NH3

——Cu(NH3)22+

K2=3.17103

得23感谢你的观看2019-8-17

解：由于体积变化，Ag+的起始浓度是0.1mol·dm－3，而NH3的起始浓度是1mol·dm－3。

例1将0.2mol·dm－3的AgNO3溶液和2mol·dm－3的NH3·

H2O等体积混合，求平衡后体系中的[Ag+]。

Ag++2NH3

——Ag(NH3)2+K稳=1.6

107由于NH3·H2O大过量，可以认为络合反应进行得非常完全

即

[Ag(NH3)2+]=0.1mol·dm－3，而消耗NH3的浓度为0.12=0.2(mol·dm－3)，故平衡时[NH3]=(1－0.2)mol·dm－3，而设[Ag+]=x24感谢你的观看2019-8-17

解得x=9.810－9

，即体系中

[Ag+]=9.810－9mol·dm－3这个体系中若有0.01mol·dm－3

的NaCl，也难生成AgCl

沉淀。这个体系中若有0.1mol·dm－3

的NaCl

呢？

若有

0.01mol·dm－3

的HCl，又会如何呢？

二配合平衡的移动1与酸碱电离平衡的关系以Ag++2NH3——Ag(NH3)2+(a)为例讨论。若pH值增大，由于[OH－]增大，一方面使反应

Ag++OH－

——AgOH

进行，从而[Ag+]减小，导致(a)左移；25感谢你的观看2019-8-17由于[OH－]增大，另一方面使反应

NH3+H2O——NH4++OH－

逆向进行，从而[NH3]增大，使反应(a)Ag++2NH3——Ag(NH3)2+右移

。2和沉淀－溶解平衡的关系络合剂、沉淀剂都可以和Mn+结合，分别生成配合物、沉淀物。故配合－解离平衡和沉淀－溶解平衡的关系，就是络合剂与沉淀剂对

Mn+的争夺。这当然和Ksp、K稳的值的大小有关。

例2计算AgCl在6mol·dm－3NH3·H2O中的溶解度，已知AgCl的Ksp=1.610－10，

Ag(NH3)2+的K稳

=1.6107。可见，pH的影响是很复杂的，因此酸碱电离平衡对配合

－解离平衡的影响将在后续课程分析化学中讲授。26感谢你的观看2019-8-17

解：反应为AgCl

——Ag++Cl

－

KspAg++2NH3

——Ag(NH3)2+K稳总反应为AgCl+2NH3

——Ag(NH3)2++Cl

－

K=Ksp·K稳=1.610－10

1.6107

=2.5610－3

解得x=0.28mol·dm－3，这就是溶解度。

Ksp很小，K稳很大，Ag+不是沉淀为AgCl就是络合成Ag(NH3)2＋，故游离的Ag+极少。可以认为从AgCl中溶解下来的Ag+，完全变成Ag(NH3)2+，故[Cl－]=[Ag(NH3)2+]，设其为x，则消耗掉[NH3]

为2x，[NH3]平=6－2x27感谢你的观看2019-8-17

AgCl在水中的溶解度为(mol·dm－3)，

AgCl可溶于NH3·H2O中。

AgIKsp=1.510－16，在6mol·dm－3的NH3·H2O中，溶解度为2.9

10－4mol·dm－3，即AgI不溶于NH3·H2O。

3和氧化－还原反应的关系这种关系体现在电极反应的

值和

值上。氧化型+ze——还原型若氧化型被络合，值减小；还原型被络合，值增大。若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些。

例3Cu2++2e——Cu=0.34VCu(NH3)42+的K稳=4.810

12，求电对Cu(NH3)42+/Cu的值。28感谢你的观看2019-8-17

解：根据半反应Cu(NH3)42++2e——Cu+4NH3

可以将电对Cu(NH3)42+/Cu的看作Cu2+/Cu的非标准

值，即[NH3]=[Cu(NH3)42+]=1mol·dm－3时的值。

由Cu2++2e——Cu的nernst方程得

当[NH3]=[Cu(NH3)42+]=1mol·dm－3时，有

由Cu2++4NH3

——Cu(NH3)42+

得29感谢你的观看2019-8-17

这个

就是Cu(NH3)42+/Cu的。

若已知Cu(NH3)42+/Cu的，和Cu2+/Cu的

，也可以计算出Cu(NH3)42+的K稳

电对Cu(NH3)42+/Cu，

=－0.034V，其实验意义是什么？Cu和稀盐酸不能反应，因为

Cu2++2e——Cu=0.34VCu和浓氨水是否能发生反应呢?30感谢你的观看2019-8-17

§4配位化合物的价键理论本节讨论的实质性内容是配位单元的空间结构。

直线型sp

三角形sp2

正四面体sp3

三角双锥sp3d

正八面体sp3d2

一配合物的构型与中心的杂化方式杂化2配位杂化3配位杂化4配位杂化5配位杂化6配位

正方形dsp2

三角双锥dsp3

正八面体d2sp3杂化4配位杂化5配位杂化6配位31感谢你的观看2019-8-17

二中心杂化轨道的形成1个4s空轨道，3个4p空轨道和

2个

4d空轨道形成

sp3d2杂化轨道，正八面体分布。6个F－

的6对孤对电子配入

sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配位单元。3d4s4p4dFe3+3d5

1nsnpnd杂化例1FeF63－

[六氟合铁(III)酸根配阴离子]的成键情况

Fe3d64s2

32感谢你的观看2019-8-17形成sp3杂化轨道，正四面体分布，4个CO的电子对配入

sp3杂化轨道。形成的Ni(CO)4，构型为正四面体。在配体CO的作用下，Ni的价层电子重排成3d104s0

Ni3d84s2

3d4s4p

例2Ni(CO)4的成键情况33感谢你的观看2019-8-17

例1和例2的共同点是，配体的孤对电子配入中心的外层轨道，即nsnpnd杂化轨道。形成的配合物称外轨型配合物。

所成的配位键称为电价配键。电价配键不是很强的。

例1和例2的不同点是，CO使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。常见的强配体有CO、CN－、NO2－等；

F－不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有

F－、Cl－、H2O等。而NH3等则为中等强度配体。

2(n－1)dnsnp杂化例3讨论Fe(CN)63－的成键情况对于不同的中心，配体的强度次序是不同的。34感谢你的观看2019-8-17形成d2sp3杂化，使用2个3d轨道，1个4s轨道，3个4p轨道。用的是内层3d轨道。形成的配离子Fe(CN)63－为正八面体构型。3d4s4pFe3d64s2

Fe3+3d5

CN－为强配体，使Fe3+的d电子重排，变成3d4s4p35感谢你的观看2019-8-17

例4讨论Ni(CN)42－的成键情况空出1个内层d轨道，形成dsp2杂化轨道，呈正方形分布。故Ni(CN)42－

构型为正方形。

Ni3d84s2

Ni2+3d8

3d4s4pCN－为强配体，使Ni2+的电子重排

3d4s4p36感谢你的观看2019-8-17

例3和例4中，杂化轨道均用到了(n－1)d内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，形成的配合物称为内轨配合物，所成的配位键称为共价配键。内轨配合物较外轨配合物稳定，共价配键比电价配键强。

三价键理论中的能量问题

内轨配合物稳定，说明其键能E内大，大于外轨的E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？

上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的d电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。

我们从能量角度来解释这一问题。

单电子成一个对，能量升高一个p，p叫做成对能。37感谢你的观看2019-8-170E外E内pp外轨型E内－E外

<p内轨型E内－E外

>0E外pE内例如Fe(CN)63－中的d电子，由

变成

，成

2个电子对，能量要升高

2p。这个能量在形成内轨型络合物时若不能得到补偿，内轨型络合物就不能形成。这时将形成外轨型络合物，其能量关系如下面左图所示。38感谢你的观看2019-8-17

若测得=5B.M.，可以推出n=4。测出磁矩，推算出单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。

分子中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩,和单电子数n有如下关系：式中B.M.是的单位，称为波尔磁子。

四价键理论的实验根据

例如，NH3是个中等强度的配体，Co(NH3)63+中Co的

d电子究竟发生重排还是不发生重排，我们可从磁矩实验进行分析，以得出结论。39感谢你的观看2019-8-17

又如，测得FeF63－的=5.88B.M.，推出

n=5，F－不使

Fe3+的d电子重排，F－是弱配体。所以磁矩的测量是价键理论的实验依据。实验测得

Co(NH3)6

3+

的磁矩=0B.M.，可以推出

n=0，无单电子。

Co3+3d6

，若不重排：将有4个单电子。

只有重排成

时，没有单电子，才有

n=0。故NH3在此起强配体的作用，使中心的电子发生重排。杂化轨道是

d2sp3，正八面体，内轨配合物。40感谢你的观看2019-8-17

§5配位化合物的晶体场理论

一晶体场中的d轨道1五种简并的d轨道五种3d轨道，n=3，l=2，只是磁量子数m不同，在自由原子中能量简并。41感谢你的观看2019-8-17

2晶体场中的d轨道

六配位的配合物中，配体(配位原子)形成正八面体对称性的电场，四配位时有正四面体电场、正方形电场。

若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。

当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高。若电场是球形对称的，各轨道能量升高的幅度一致。

自由原子中的d轨道球形电场中的d轨道

如图所示：42感谢你的观看2019-8-17

尽管这些电场的几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称性高。中心的d轨道在这些电场中不再是5重简并。5个d轨道升高的能量之和，与在球中形场升高之和相同。

1°八面体场在八面体场中，六个配体(配位原子)沿x、y、z轴的正负6个方向分布，以形成电场。在八面体电场中各d轨道的能量对于自由原子中的d轨道均有所升高。

结论这些轨道的能量有的比球形场高，有的比球形场低。

由于各轨道受电场作用不同，能量升高的程度不同。43感谢你的观看2019-8-17

和统称d轨道（也称为

eg轨道），统称dε轨道（也称为

t2g轨道）。d

和dε轨道的能量差用△表示，称为分裂能；八面体场的分裂能表示为△O

（o表示八面体）。X2_Y2Z2dddddXYYZXZ自由原子球形场()()dεd

Δo

、的波瓣与六个配体正相对，受电场作用大，能量升高得多，高于球形场；不与配体相对，能量升高得少，低于球形场。44感谢你的观看2019-8-17

在正四面体场中，和能量高于球形场。但显然两组轨道的差别较小。于是其分裂能△t

比八面体场的△O小得多。受电场作用小，能量低于球形场；而受电场作用较大，

2°正四面体场坐标原点为正六面体的中心，三轴分别与三边平行伸展，4个配体(配位原子)的位置如图所示，形成正四面体电场。YZXt表示四面体。ddd)(dεXYYZXZX2_Y2Z2dd()d

Δt45感谢你的观看2019-8-17

3°正方形场坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线伸展。

显然能量最高，次之。

的环形波瓣在xoy平面内，列第三层次。

正方形场的分裂能△s(s表示正方形)相当大。△s>△O

>△t

。和。

能量最低的是dddXZYZXYddZ2Y2_X246感谢你的观看2019-8-17

3影响分裂能大小的因素

1°晶体场的对称性前面提及△s>△O>△T

2°中心离子的电荷数中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强，△大。

3°中心所在的周期数第四周期过渡元素的△小，五、六周期的△相对大些。

4°配体的影响(△递增次序)I－

<Br－

<Cl

－

<F－

<<OH－

<－ONO－

<C2O42－

<H2O<<NH3<en<－

NO2－

<CN－(CO)47感谢你的观看2019-8-17究竟如何排列，取决于p和△的大小关系：若△>p，取甲种方式；若△<p取乙种方式。

4分裂后的d轨道中电子的排布某过渡金属d4组态，在八面体场中，d电子如何排布？

第4个电子，有

两种排列方式：前三个电子

这个顺序称之为光化学序列，因为△的大小直接影响配合物的光谱。一般规律是配位原子卤素<氧<氮<碳。

上高能量轨道

(dε)3(d)1

要克服分裂能△乙成对

(dε)4(d)0

要克服成对能p甲48感谢你的观看2019-8-17在晶体场理论中，△和p的值常用波数形式给出。波数是

1cm的长度相当于多少个波长。可见波数越大，波长越小，频率越高，据

，则能量越高。总之，波数大，则能量高。

例如Fe(H2O)62+中△=10400cm－1，p=15000cm－1，△<pFe2+d6组态，高自旋：表示为

(dε)4(d

)2

。又如Fe(CN)64－

△=33800cm－1，p=15000cm－1

，△>pFe2+d6组态，低自旋

：表示为

(dε)6(d

)0。甲种自旋成单电子的数目较低，称为低自旋方式。

乙种自旋成单电子的数目较高，称为高自旋方式。

从光化学序列中看出NO2－、CN－、CO等△大，常导致△>p，取低自旋方式；而X－、OH－、H2O等则△<p，常取高自旋方式。具体配合物中，△和p的大小是有能量数据的。49感谢你的观看2019-8-17

二过渡金属化合物的颜色

1吸收光谱自然光照射物质，可见光全透过，则物质无色透明；可见光全反射，物质为白色；可见光全吸收，物质显黑色。当部分波长的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的可见光透过或反射出来，则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理。

红－蓝绿紫－黄绿黄－蓝绿－红、紫

吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。

各种波长的光之间互补关系简示如下：50感谢你的观看2019-8-17

2d－d跃迁

Ti(H2O)63+

，Ti3+3d1这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色。

在自然光的照射下，Ti3+吸收了能量相当于△O

的那部分光，电子从dε

轨道跃迁到d轨道，电子排布变为Ti3+的1个3d电子在分裂后的d轨道中的排列为(dε)0(d

)1()()d

dε

(dε)1(d

)0

()()d

dε

但这种紫红色极浅，为什么？51感谢你的观看2019-8-17

这类显色机理，是电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道跃迁造成的，称为d－d跃迁。组态为

d1d9的配合物，一般有颜色，基本都是由d－d跃迁造成的。显粉红色，更浅。又如Mn(H2O)62+，Mn

2+d5

H2O为弱场，5个

d电子的排布为

(dε)3(d

)2吸收了能量相当于△O

的那部分可见光后，发生电子跃迁，排布变成为(dε)2(d

)3

颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，机率小的原因。52感谢你的观看2019-8-17

3电荷跃迁组态为d0和d10的化合物，不可能有d－d跃迁，如

Ag(I)、Cd(II)、La(III)、Ti(IV)等的化合物一般无色。

但也有的d0和d10的化合物有颜色，如

CdI2黄绿色，HgI2红色。其机理是什么？为什么ZnI2

却无色？

在ZnI2

中Zn2+从

I－夺回电子是困难的，要吸收高能量的紫外光方可，可见光全透过，即在可见区无吸收，故无色。

在

CdI2中，由于Cd

2+半径大，相互极化程度大于ZnI2。当相互极化强烈时，电子云变形程度很大，电子则易于从负离子向正离子转移，于是吸收可见光的一部分，产生颜色。

HgI2电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光，显红色。CdI2

中电荷从负离子向正离子跃迁吸收紫光，显黄绿色。53感谢你的观看2019-8-17

离子极化发生后，使物质的

b.p.，m.p.变低，溶解度变小，颜色发生变化。温度对极化和电荷跃迁有影响，故影响颜色。

AgI常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷跃迁更容易，吸收比蓝光更低的蓝绿光，故高温时

AgI显红色；低温时，电荷跃迁变难，吸收紫外光，故低温时

AgI显白色。VO3－黄色CrO42－黄色MnO4－紫色吸收蓝光蓝光黄绿光

中心均为d0，无d－d跃迁。但高价的V(V)、Cr(VI)、Mn(VII)均有较强的极化能力，使负二价的氧的电荷跃迁，故显色。其中Mn(VII)的极化能力更强，吸收黄绿光，显紫色。

这种显色机理称为电荷跃迁。54感谢你的观看2019-8-17

三晶体场稳定化能(CFSE)

1分裂后的d轨道的能量以球形场的简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂后的d轨道的能量。电场对称性的改变不影响d轨道的总能量。因此分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，仍为零。列方程组解得

设分裂能

，则，

八面体场0()()55感谢你的观看2019-8-17

若，则

Dq值因晶体场的对称性而不同，因各种配合物而不同。

列方程组解得

四面体场0()()

由此可以对两种晶体场中的各能级进行比较。，56感谢你的观看2019-8-17因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶体场稳定化能(crystalfieldstabilizationenrgy)。依定义CFSE=E球－E晶=0－E晶

例1计算八面体强场中d5组态的CFSE。在球形场中解：在八面体强场中排布为2晶体场稳定化能(CFSE)d电子在晶体场中分裂后的d轨道排布，其能量用E晶表示，在球形场中的能量用

E球

表示，且设E球

＝0。57感谢你的观看2019-8-17E晶=(－4Dq)

5+2p=－20Dq+2pE球＝0CFSE=E球－E晶=0－(－20Dq+2p)=20Dq

－2pE晶的值要严格以E球=0为基础进行计算，要考虑p值。例2计算正四面体弱场d6组态的CFSE。解：球形场E球＝0四面体场E晶=(－6Dq)3+(4Dq)

3=－6DqCFSE=0－E晶=0－(－6Dq)=6Dq58感谢你的观看2019-8-17

例3Fe(CN)64－

△=33800